ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние природы электрода на величину критического пстгнциала осаждения радиоактивных элементов из "Радиохимия и химия ядерных процессов" Выше было показано, что для целого ряда систем уравнение Нернста соблюдается и в области больших разведений. Отсюда можно заключить, что критический потенциал осаждения радиоактивных элементов, находящихся в состоянии предельных разбавлений, не зависит от вещества электрода. [c.142] Экспериментальные данные в большинстве случаев подтверждают это положение. Действительно, при помещении пластинок из меди, серебра, никеля или кадмия в водные растворы их солей, содержащие смесь RaB -f Ra , ThB -f Th или A B -f A , отношение осажденных на пластинке продуктов В и С зависит от потенциала на границе металл — раствор, но не зависит от природы металла пластинки. [c.142] Критический потенциал осаждения ThB при 18° из уксуснокислого раствора (концентрация ThB—б-Ш М) приблизительно одинаков в случае электродов из серебра, золота, меди, висмута и никеля (табл. 1-3). [c.143] Для висмута критические потенциалы осаждения из азотнокислого раствора при 18° в области концентраций до 3-10 М также не зависят от природы электрода (табл. 2-3). [c.143] Правда, в области концентраций 10 —М воспроизводимость измеренных значений потенциала ухудшается. Это объясняется увеличением экспериментальных погрешностей измерений как потенциалов электродов, так и активностей, а также усилением того влияния, которое оказывает на величину критического потенциала состояние поверхности электрода. [c.143] Вместе с тем, критический потенциал осаждения радиоактивного элемента в отдельных случаях зависит от природы металла. Так, при осаждении радиоактивных изотопов Ро, Bi, РЬ, Ag на тантале наблюдается явление перенапряжения. Величина перенапряжения для случая осаждения ThB(Pb) из уксуснокислого раствора на тантале при 18° составляет 0,2 в (критический потенциал осаждения для концентрации 6-10 М равен 0,85 в по отношению к насыщенному каломельному электроду, в то время как на основании уравнения Нернста эта величина должна составлять 0,67 в). Явление перенапряжения в области низких концентраций наблюдается также при выделении полония и серебра из кислых растворов на вольфраме. [c.145] Явления недонапряжения объясняются, по-видимому, образованием твердого раствора или химического соединения радиоактивного элемента с веществом электрода. Такое объяснение для полония подтверждается трудностью его дистилляции с поверхности платины и легкостью конденсации на этой поверхности, а также своеобразным явлением старения , т. е. увеличением с течением времени доли полония, прочно связанного с платиной. [c.145] Правильности этой гипотезы необходимы дальнейшие исследования. [c.146] Факт независимости критического потенциала осаждения от природы металла электрода, при условии неполного его покрытия радиоактивным элементом, также не получил еще достаточно полного объяснения. [c.146] Гайсинским [10] была предложена гипотеза, объясняющая факт независимости критического потенциала осаждения радиоактивных элементов от природы металла электрода энергетической гетерогенностью металлической поверхности электрода. [c.146] ДО тех пор, пока энергия не станет достаточной для осаждения радиоактивного элемента на всей поверхности электрода. [c.147] Наблюдаемые в области очень больших разведений явления недонапряжения могут быть, с точки зрения этой гипотезы, объяснены тем, что на более активных центрах энергия адсорбции выше, чем энергия сублимации. [c.147] При осаждении радиоактивных элементов на металлах, энергия адсорбции которых на всех участках поверхности ниже энергии сублимации, должны наблюдаться явления перенапряжения. [c.147] Энергетическая гетерогенность металлической поверхности и присутствие на ней активных центров уже давно установлены в теории коррозии, катализа и адсорбции. Распределение активных центров на металлической поверхности зависит от природы металла и осажденных атомов и подчиняется статистическому закону. [c.147] Помимо статистической гетерогенности, на поверхности могут иметь место случайные изменения — трещины, микротрещины, смещения и т. п. Эти места являются как бы ловушками для осаждающихся атомов вследствие ослабления здесь связи между атомами металла электрода. Явление макро-гетерогенности было выявлено в опытах по электролизу очень разбавленных азотнокислых растворов полония радиоавтографией полученных катодных отложений. [c.147] Гетерогенность металлической поверхности электрода подтверждается экспериментальными данными по изучению распределения радиоактивных элементов между их разбавленными растворами и электродом [10]. [c.147] Однако тип изотермы не позволяет сделать окончательного заключения о гетерогенности поверхности. [c.148] Для случая осаждения радиоактивных изотопов висмута на различных металлах были построены логарифмические зависимости количества осажденного радиоактивного элемента от количества радиоактивного элемента, оставшегося в растворе. В области концентраций 8 Ю —10 2 М при потенциалах, равноотстоящих от критического, были найдены значения коэффициента (табл. 3-3). [c.148] Гетерогенность поверхности электрода позволяет, по мнению М. Гайсинского, объяснить различный наклон кривых скорость осаждения — потенциал на разных электродах. [c.149] Гайсинский считает, что наклон кривых скорость осаждения — потенциал характеризует энергетические различия между наиболее и наименее активными точками поверхности. [c.149] Вернуться к основной статье