ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двухсторонняя классификация из "Применение математической статистики при анализе вещества" В предыдущем параграфе мы рассматривали такое планирование эксперимента, при котором одна и та же проба анализировалась в разных лабораториях и суммарная дисперсия разлагалась последовательно на отдельные составляющие. При такой постановке опыта мы получали информацию относительно ошибок, относящихся к какой-то одной пробе. Значительно более полную информацию о данном аналитическом методе можно получить в комплексном методе исследования, когда несколько проб будут анализироваться в нескольких лабораториях. При таком планировании эксперимента результаты анализа располагаются так, как это показано в табл. 7.15. [c.227] Подсчет дисперсий производится так, как это показано в табл. 7.16. Сумма квадратов, относящаяся к эффекту взаимодействия между строками и столбцами, получена здесь путем вычитания из общей суммы квадратов Лз —1 4 трех других сумм квадратов. [c.230] При проведении дисперсионного анализа не всегда есть необходимость прибегать к разложению дисперсий на отдельные компоненты. В некоторых случаях, как это будет показано ниже на нескольких примерах, экспериментатор делает необходимые ему выводы, основываясь на дисперсионных отношениях. [c.232] Проверка значимости дисперсионных отношений производится так, как это делается обычно в дисперсионном анализе прежде всего проверяют значимость значения Р=81/81. Если это значение оказывается значимым, то это указывает на то, что а заим отлична от нуля. В этом слзгчае проверяют значимость значений Р=81/81 и Р= =54/ 2. Значимость этих значений указывает на то, что а1 и о1 отличны от нуля. В том случае, когда значение Р=81/81 оказывается незначимым, мы получим две оценки и 2 для а оош которые нужно объединить вместе, складывая соответствующее суммы квадратов и деля их на общее число степеней свободы. [c.232] Рассмотрим два примера применения комплексного дисперсионного анализа с двухступенчатой классификацией материала. Один пример будет относиться к изучению межлабораторной ошибки воспроизводимости, другой пример—к обработке материала, связанного с разработкой нового аналитического метода. [c.232] Изучение межлабораторной ошибки воспроизводимости. В [110] производилось изучение межлабораторной ошибки воспроизводимости химического метода определения углерода в катализаторе. В работе принимало участие 11 лабораторий. Изучение ошибок производилось на четырех пробах с концентрациялш углерода в пределах 1,6—0,23%. Каждая проба анализировалась в каждой из лабораторий по три раза. [c.232] Чтобы выяснить первый из этих вопросов, подсчитывают общее среднее для каждой пробы и затем находят дисперсию, характеризующую рассеяние отдельных средних, полученных по разным лабораториям, относительно их общего среднего. Проверку совместимости всех средних можно делать с помощью г-критерия так, как это было показано в 3 предыдущей главы. Если одно из средних значений очень резко отличается от всех остальных, то можно подсчитывать общее среднее, не включая этот результат, и, пользуясь формулой (6.16), определять совместимость этого среднего с остальными средними, а затем совместимость остальных средних проверять при помощи г-критерия. При проверке совместимости средних значений с помощью г- и -критериев рекомендуется пользоваться 1%-ным уровнем значимости. [c.233] Для проверки гипотезы об однородности дисперсий подсчитывают для каждой лаборатории дисперсии, характеризующие внутрилабораторные ошибки воспроизводимости, и затем сравнивают между собой крайние по своему значению дисперсии с помощью Т -критерия или сопоставляют между собой все дисперсии, пользуясь критерием Бартлета или критерием Кохрена. [c.233] В рассматриваемом нами случае данные одной из 11 лабораторий были отброшены из-за того, что в ней среднее по третьей пробе оказалось несовместимым с остальными средними (оно оказалось равным 0,43, тогда как общее среднее но всем лабораториям было равно 0,735). Данные по трем лабораториям были отброшены из-за того, что в двух из них дисперсии, характеризующие внутрилабораторную ошибку воснроизводимости, оказались значительно больше, чем в других лабораториях, а в третьей,— наоборот, дисперсия оказалась значительно ниже. Подробности вычислений, связанных с этим предварительным анализом материала, мы здесь не приводим, так как этот вопрос был достаточно подробно рассмотрен в предыдущей главе. [c.233] Условия работы в лабораториях, данные которых были исключены из общего статистического анализа, затем обычно подвергаются индивидуальному изучению. [c.233] Результаты химического определения углерода в катализаторе по оставшимся семи лабораториям приведены в табл. 7.17. [c.234] Результаты анализа сведены в табл. 7.18. Из этой таблицы следует, что значения F для дисперсионных отношений во всех случаях оказались значимыми. [c.236] Эта ошибка в два раза больше ошибки внутрилабораторной воспроизводимости. Значительной по своей величине является ошибка, обусловленная эффектом взаимодействия. Это указывает на то, что разнообразие в условиях работы лабораторий различным образом сказывается на неодинаковых по своему составу пробах. Такое положение затрудняет возможность согласования работы отдельных лабораторий. [c.237] Использование дисперсионпого анализа при разработке нового аналитического метода. В [102] дисперсионный анализ с двухсторонней классификацией применялся при сопоставлении спектрохимического и спектрофотометрического методов анализа золы нефтяных продуктов. Эксперименты планировались так, что дисперсионный анализ применялся на разных этапах работы. [c.237] Аналогичным образом дисперсионный анализ был применен при изучении трех вариантов растворения и при определении других компонентов в нефтяной золе. В зависимости от результатов анализа принималось то или иное решение, причем наличие значимых эффектов взаимодействия заставляло проводить дополнительные исследования того метода растворения, который вызывал сомнение. Дисперсионный анализ здесь применялся] как вспомогательный прием для выбора оптимальных условий растворения. [c.239] Дисперсионный анализ в двух последних примерах применялся как некоторый промежуточный этап, являющийся составной частью большой программы исследования. Результатами дисперсионного анализа здесь определяется дальнейшее планирование эксперимента. Если, например, различие в методах анализа (или в вариантах анализа одного и того же метода) окажется значимым, а эффект взаимодействия незначимым, то дальнейшее сопоставление этих методов можно производить, пользуясь только одним стандартным образцом или эталоном с надежно установленным содержанием вещества. Если же эффект взаимодействия оказывается значимым, как это было в предыдущем примере, то окончательное сопоставление двух методов, с точки зрения прави.льности получаемых результатов, можно делать, только пользуясь большим числом стандартных образцов. [c.241] Изучение эффекта взаимодействия должно быть составной частью программы исследования при разработке каждого нового аналитического метода. Даже после того, как новый метод бывает внедрен в повседневную работу, его результаты иногда приходится сопоставлять с ранее применявшимися классическими методами, которые обычно рассматриваются как арбитражные. При таком сопоставлении результатов анализа очень важно знать характер методических ошибок. [c.241] Если результаты дисперсионного анализа покажут, что имеет место значимый эффект взаимодействия, то в этом случае важно бывает установить, который из двух методов—новый или ранее применявшийся—является ответственным за эффект взаимодействия. Для решения этой задачи можно воспользоваться приемом, рассмотренным в конце 1 этой главы. [c.241] Вернуться к основной статье