ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамически равновесное распределение при соосаждении (сокристаллизации) из "Радиохимия" Если концентрации ионов макро- и микрокомпонентов в растворе не равны их термодинамическим активностям, т. е. коэффициенты активности отличаются от единицы (меняются с изменением состава раствора), то становится необходимым строгий термодинамический вывод равновесного распределения микрокомпонента между раствором и твердой фазой. Термодинамическая теория, описывающая распределение электролита между твердой и жидкой фазами, была предложена в 1953 г. А. П. Ратнером. Следуя основным положениям теории Ратнера, выведем уравнения, характеризующие термодинамически равновесное распределение. [c.48] Символы тир обозначают, что компонент находится в твердой фазе или в растворе. [c.48] Выберем стандартные состояния компонентов системы следующим образом. [c.48] При таком выборе стандартных состояний в соответствии с уравнением (2.4) имеем и — химические потенциалы компонентов А и В в чистом виде Хдр и — химические потенциалы компонентов А и В в гипотетическом идеальном растворе при т, =г I. [c.49] Следовательно, константа равновесия равна отношению термодинамических активностей компонентов А и В в их насыщенных растворах, она равна также отношению растворимостей компонентов А и В, если их коэффициенты активности в растворе одинаковы. [c.49] В уравнениях, характеризующихся величинами йг, в этом случае необходимо брать вместо о,- величины аУ . [c.49] Величина Во — истинная константа фракционирования по А. П. Ратнеру. Она зависит, как и К, от температуры и, кроме того, от термодинамической активности микрокомпонента в твердом растворе. [c.50] Так как коэффициенты термодинамической активности зависят от температуры и состава растворов, а константа равновесия только от температуры, то и коэффициент кристаллизации является функцией не только температуры, но и состава раствора. Для идеальных растворов коэффициенты активности равны единице и, следовательно, О К зависит только от температуры. [c.50] Описанные в данном параграфе закономерности применимы к распределению микрокомпонента при образовании смешанных кристаллоа всех видов. Уравнения (2.1) и (2.2) соблюдаются в определенном интервале концентраций микрокомпонента. Вследствие образования целых участков микрокристаллов микрокомпонента в макрокомпоненте при образовании кристаллов Гримма и некоторых видов аномальных смешанных кристаллов закон Хлопина для такого рода систем соблюдается лишь формально при концентрациях выше нижней границы смешиваемости, если при этом отношение коэффициентов активности не меняется. [c.51] При отсутствии нижней границы смешиваемости (изоморфные и изодиморфные кристаллы) закон соблюдается до концентрации 10- моль л. В системах, в которых отношение коэффициентов активностей не меняется с изменением концентрации, закон соблюдается при любых концентрациях. В случае систем с верхней границей смешиваемости (изодиморфных) при малых концентрациях микрокомпонента закон соблюдается не выше верхней границы смешиваемости. [c.51] Вернуться к основной статье