ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Непосредственный синтез нитроалкенов из нитроалканов и карбонильных соединений из "Непредельные нитросоединения" Для синтеза непредельных нитросоединений используются альдегиды, реже кетоны, и первичные нитроалканы. В случае алифатических альдегидов первым продуктом конденсации являются 8-нитроспирты, которые часто в целях стабилизации превращают в ацильные производные, и только потом из р-нитроспиртов реакцией дегидратации или из сложных эфиров Р-нитроспиртов путем их дезацилирования превращаются в нитроолефины. Непосредственный синтез нитроалкенов конденсацией алифатических альдегидов с нитроалканами осуществлен лишь в единичных случаях. [c.9] При взаимодействии ароматических и гетероциклических альдегидов с нитроалканами сначала также образуются Р-нитроспирты, однако они обычно не выделяются и сразу дегидратируются в непредельные нитросоединения. [c.9] Метод Майера вследствие дороговизны и трудной доступности исходных продуктов не нашел широкого применения. [c.10] В 1895 г. Л. Анри осуществил реакцию нитрометана с ацет-альдегидом и распространил ее на несколько первых членов гомологического ряда альдегидов и нитропарафинов. Реакция проводилась в присутствии воды, каталргзировалась небольшим количеством карбоната калия, протекала экзотермически и завершалась образованием нитроспиртов. [c.10] Этим путем не удалось синтезировать 1-нитроэтанол-2 и 2-нитро-пропандиол-1,3. Небольшой выход 1-нитропропанола-2 при конденсации нитрометана с ацетальдегидом Л. Анри также объяснил возможностью образования двух- и трехатомных нитроспиртов. [c.10] Карбонат калия оказался удобным катализатором, в его присутствии Л. Анри синтезировал большое число нитроспиртов состава от Сд до Су. [c.10] Из нитропропана с формальдегидом и ацетальдегидом — 2-нитро--бутанол-1,3-нитропентанол-2 (выход количественный). [c.11] Выходы полученных р-нитроспиртов, за исключением нескольких случаев, не указаны. [c.11] Позднее с целью повышения выходов нитроспиртов в прописи Л. Анри были внесены некоторые изменения.Так, в отличие от Л. Анри, прибавлявшего карбонат калия в смесь альдегида—нитропарафина—воды, было предложено к смеси, содержащей нитропарафин, карбонат калия и воду, при перемешивании прибавлять по каплям ацетальдегид. В этих условиях все время поддерживался избыток нитропарафина и уменьшалась возможность его конденсации с двумя и тремя молекулами ацетальдегида и вероятность альдоль-ного уплотнения, что приводило к повышению выхода нитроспирта до 52%. [c.11] В 934 г. были опубликованы результаты работы И. М. Горского и С. П. Макарова дд исследованию реакции взаимодействия нитро-метана с параформальдегидом в присутствии карбоната калия. Авторы нашли, что в процессе этой реакции образуется смесь продуктов, состоящая из нитроэтанола, диметилол- и триметилолнитро-метана. Процентное соотношение между этими тремя продуктами зависит от соотношения введенных в реакцию нитрометана и формальдегида. [c.11] Из данных опытов (табл. 1) следует, что для получения 1-нитро-этанола-2 с количественным выходом необходимо вводить в реакцию 100 молей нитрометана на 1 моль формальдегида. По предложенной авторами прописи, в нагретую до кипения суспензию параформ-альдегида в нитрометане вносится небольшое количество карбоната калия. Конец сильно экзотермической реакции устанавливался по полному растворению параформальдегида и исчезновению запаха формальдегида. Несмотря на высокий выход 6-нитроэтилового спирта, использование описанного способа ограничивалось высоким расходом нитрометана. [c.11] Как показали наши опыты, повторное введение в реакцию регенерированного и дважды перегнанного нитрометана часто приводило к взрыву нитроэтанола при вакуумной разгонке. [c.12] З-нитробутанол-2 и 1,1,1-трихлор-3-нитропентанол-2 соответственно с выходами 53 и 36%. Для достижения 36% выхода второго потребовалось шестичасовое нагревание, по-видимому, связанное с понижением активности нитропропана. В отсутствие воды выход 1,1,1-трихлор-3-нитробутанола-2 резко увеличивался. [c.12] растворением хлоральгидрата в нитрометане, взятом в небольшом избытке, при 50° и добавлением к полученной смеси каталитического количества безводного карбоната калия при температуре не выше 70—80° был получен 1,1,1-трихлор-З-нитропро-панол-21 с выходом 98%. [c.12] Попытки синтезировать нитроспирты, исходя из вторичных нитропарафинов, а также первичных с числом атомов углерода более трех, показали, что эти соединения вяло реагируют в присутствии щелочных катализаторов. Более сильным конденсирующим средством оказалось едкое кали, с успехом примененное при конденсации в водной среде формальдегида с 2-нитропропаном и З-нитро-2-метил-пропаном,- а также ацетальдегида с З-нитро-2-метилпропаном. [c.13] При проведении реакции в двухфазной системе альдегид и щелочной катализатор растворимы в воде больше, чем в нитропарафине. Поэтому даже хорошее перемешивание не устраняет межмоле-кулярной конденсации альдегида. Лишь добавление растворителя в количествах, необходимых для создания однородной среды, уменьшает возможность образования побочных продуктов реакции. Однако большое разбавление влечет необходимость увеличения концентрации щелочи и затрудняет выделение нитроспирта. Количество щелочи, зависящее от строения применяемого нитропарафина, обычно составляет 0,1—1% от веса реакционной массы. [c.13] Вернуться к основной статье