ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез арил и гетерилнитроалкенов из "Непредельные нитросоединения" Большинство последующих работ по синтезу 3-нитростиролов, по существу, связано с изысканиями более эффективных конденсирующих средств. В качестве последних И. Тиле предложил использовать спиртовые растворы щелочей, Л. Буво—алкоголяты щелочных металлов, В. Кновенагель — первичные алифатические амины. [c.39] Несмотря на то, что эти катализаторы получили в дальнейшем широкое применение, они все обладали известными недостатками. Использование щелочей и алкоголятов щелочных металлов ограничено возможностью конденсации с ароматическими альдегидами лишь нитрометана встречаются также затруднения при введении в реакцию п-оксибензальдегида и его замещенных. [c.39] Первичные алифатические амины являются более активными катализаторами они позволяли вводить в реакцию другие нитроалканы и синтезировать большую гамму г-арил-р-нитроалкенов. Однако конденсация альдегидов с нитрометаном нередко сопровождалась полимеризацией образующихся продуктов. [c.39] Щелочные конденсирующие средства пригодны лишь при взаимодействии ароматических альдегидов с нитрометаном. Другие первичные нитроалканы — нитроэтан, 1-нитропропан и фенил-нитрометан в реакцию не вступают. [c.40] Во многих случаях наблюдалось, что применение щелочи сверх эквимолекулярных количеств значительно увеличивает выходы. [c.40] Щелочные конденсирующие средства оказались также эффективными при синтезе гетероциклических аналогов [i-нитростирола. [c.41] Значительное число работ было посвящено изучению реакции конденсации фурфурола с нитрометаном, впервые описанной Б. Прибсом. Л. Буво и А. Валь нашли, что хорошим конденсирующим средством является метилат натрия. [c.41] При обстоятельном исследовании этого метода обнаружилось существенное влияние на выход качества применяемого для синтеза метанола.Продажный метанол, содержащий воду, давал плохие результаты. Значительное увеличение выхода достигалось применением метанола, высушенного над безводны.м сульфатом меди и перегнанного над металлическим натрием. Лучшие результаты (средний выход —84%) были получены при использовании метанола, перегнанного над карбидом кальция или металлическим натрием. [c.42] При исследовании синтеза и превращений о .-(а -фурил)-8-нитро-этилена И. Тиле нашел, что конденсацию фурфурола с нитрометаном целесообразнее вести при помощи раствора едкого кали понижение температуры реакции увеличивает выход. [c.42] Для промышленного использования большой интерес представляет способ конденсации фурфурола с нитрометаном, в котором в качестве конденсирующего средства применяется известковое молоко. [c.42] Аналогично фурфуролу в реакцию конденсации с нитрометаном вступают замещенные в положении 5 производные фурфурола.24 а-Тиофеновый альдегид и его производные были также введены в конденсацию с нитрометаном.- На основании экспериментальных данных авторы заключили, что введение галогена в тиофеновое ядро не оказывает существенного влияния на выход. В ряду алкил-замещенных выход падает с увеличением длины алкильного остатка, что, по мнению авторов, связано с большими потерями вследствие низкой температуры плавления образующихся нитросоединений. [c.42] Существенно отметить, что ш,елочь оказывается эффективным катализатором в процессе синтеза непредельных нитросоединений гетероциклического ряда конденсацией фурфурола, а-тиофенового альдегида и их производных с нитроэтаном. [c.42] Механизм реакции конденсации ароматических и гетероциклических альдегидов с нитроалканами освещен в литературе лишь касательно его первой стадии, приводящей к синтезу продукта альдольного уплотнения, и совершенно отсутствуют сведения по механизму дегидратации нитроспиртов под влиянием растворов минеральных кислот. [c.42] Однако вероятность образования продукта II очень мала, вследствие слабой кислотности спиртовой группы по сравнению с кислотностью первичной нитрогруппы нитроспирта. [c.43] Открытие В. Кновенагелем каталитического влияния первичных аминов (метиламина, этиламина, н-амиламина) на конденсацию ароматических и гетероциклических альдегидов с нитроалканами позволило ввести в эту реакцию серию первичных нитросоединений (нитроэтан, н-нитропропан,3 н-нитробутан и фенилнитрометан -и значительно расширило возможность в области синтеза р-за-мещенных нитроалкенов. [c.43] Реакцию Кновенагеля обычно проводят в спиртовом растворе при комнатной температуре отклонения от этого температурного режима определяются характером реагирующих веществ. [c.43] Продолжительность реакции колеблется от 3 до 10 дней, а иногда возрастает до трех недель. Минимальная ее продолжительность отмечена при конденсации галлового альдегида с нитрометаном и составила 7—8 часов. [c.43] Бутиламин и амиламин ° благоприятствовали конденсации фурфурола с нитропарафинами. [c.44] Вернуться к основной статье