ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидрогалогенирование и дегалогевирование 0-нитрогалогенопроизводных из "Непредельные нитросоединения" При пропускании хлористого нитрила (легко получающегося при взаимодействии хлорсульфоновой и высококонцентрированной азотной кислот) через олефины или их растворы в неполярных растворителях при температуре около 0° в качестве главных продуктов реакции образуются 1-нитро-2-хлоралканы с выходами от 25 до 75%. [c.82] Нитрогруппа в случае однозамещенных производных этилена присоединяется к крайнему углероду двойной связи независимо от природы замещающего остатка - (например, в пропене и метилакри-лате), 9-то дало возможность авторам предложить радикальный механизм реакции присоединения хлористого нитрила. [c.82] Дегидрогалогенирование 1,2-нитрогалогекопроизводных осуществляется путем их пиролиза или при действии веществ основного характера. [c.82] Каталитический пиролиз исследован преимущественно на примере простейших 1,2-нитрогалогеналканов 1-нитро-2-хлорзтана и 1 - нитро-2-хлорпропана. Выполнение реакции в лабораторных или промышленных условиях не представляет трудностей исходный продукт при оптимальной температуре с определенной скоростью (0,4 моля в час) пропускается через трубку с катализатором, и полученный конденсат разгоняется. [c.83] Следует отметить, что выходы нитроалкенов, получаемых в результате пиролиза 1,2-нитрогалогеносоединений, значительно ниже, чем при пиролизе ацильных производных 1,2-нитроспиртов (табл. 1). [c.83] Синтез 2-нитропропена-1-49,5 г 1-хлор-2-нитропропана пропускают в тече-.чие 20 мин. над 100 мл силикагеля при 325°. Выход 73,5%. [c.83] Элементы галогеноводородов отщепляются также при действии на галогенонитроалканы небольшого избытка органических веществ. основного характера (ацетата натрия, диметиланилина, пиридина, триэтиламина и др.). Нитроалкены при этом получаются с более высоким выходом, чем при термическом дегидро-галогенировании. Наилучшие результаты достигаются в случае ацетата натрия его замена диметиланилином снижает выход, применение пиридина осложняет выделение нитроалкенов перегонкой в вакууме, либо кристаллизацией (табл. 2). [c.83] Реакция с хлористым нитрилом изучена только для стирола, при этом главным продуктом является дихлорпроизводное образующийся в количестве 20% 1-хлор-2-нитро-1-фенилэтан не выделяется в чистом виде, так как при перегонке он превращается в 3-нЕтростирол. Взаимодействие хлористого нитрозила со стиролом также недостаточно исследовано. Как и в алифатическом ряду, первоначально образующиеся нитрозохлорпроизводные окисляются до нитросоединений, выделенных лишь для я-хлорстирола и а,а-ди-фенил-а-пропилена. При этом стирол наряду с дихлорпроизводным образует одновременно продукт дегидрохлорирования — р-нитро-стирол. [c.85] Дегидрогалогенирование жирноароматических соединений обычно используется для синтеза р-нитро-[В-галогенопроизводных стирола. Исходными продуктами для этого синтеза служат а,й-дигалогенс-нитросоединения, легко получаемые галогенированием производных З-нитростирола. Как и в алифатическом ряду, дегидрогалогенирование может быть осущестЕлено путем пиролиза, однако с лучшими выходами процесс протекает в присутствии основных катализаторов. [c.85] Позднее И. Тиле показал, что отщепление галогена происходит от углеродного атома, связанного с бензольным кольцом. Бром-нитростирол при взаимодействии со спиртовой щелочью не подвергается дегидрогалогенированию даже в жестких условиях, а при бромировании дает продукт, не растворимый в щелочах. [c.85] Вторым доводом в пользу предложенного И. Тиле строения бромнитростирола было превращение его в нитроацетофенон при кипячении со спиртовым раствором едкого кали. Эта реакция одновременно является удобным методом синтеза разнообразных замещенных производных нитроацетофенона (см. схему на стр. 86). [c.85] Вернуться к основной статье