ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аминирование (совместно с А. С. Соповой) из "Непредельные нитросоединения" Нуклеофильное присоединение брома к -нитростиролу катализируется серной и бромистоводородной кислотами в силу возникновения активной а1 м-формы. [c.195] При наличии у этиленовой связи двух электрофильных заместителей галоген не присоединяется или реагирует в очень жестких условиях. Так, еыг -динитроолефины взаимодействуют лишь с жидким хлором при длительном стоянии на солнечном свету. [c.195] Сухой хлористый водород в эфире при 0° взаимодействует с нитроалкенами, образуя 1,2-дихлорнитрозосоединения, которые при наличии к-водородного атома перегруппировываются в 1,2-дихлор-оксимы, превращающиеся при гидролизе в а-хлор- или а-оксикар-боновые кислоты. [c.196] Механизм реакции, основанный на 1,4-присоединении, подтверждается тем, что 1-нитро-2-хлоралканы в тех же условиях не взаимодействуют с хлористым водородом. Длительное нагревание с концентрированной соляной кислотой разлагает непредельные нитросоединения. Этиловый эфир п-6-динитрокоричной кислоты при постепенном добавлении соляной кислоты и одновременном действии водяного пара гидролизуется с образованием п-нитробензой-ного альдегида. [c.196] Синтез 1,3-дифенил-1-метокси-2,4-динитробутана. В раствор 10 г р-нитростирола в 50 мл метанола добавляют при 25° 60 мл раствора метилата натрия (2 моля). После 40-часовой выдержки в смесь в течение часа пропускают двуокись углерода, затем разбавляют водой и экстрагируют эфиром. После высушивания и отгонки эфира получают продукт с т. пл. 151 —152° (из метанола). Выход 15—35%. [c.203] Способность арилнитроалкенов к присоединению спиртов зависит от их строения. Так, 1-фенил-2-бром-2-нитроэтилен, 1-(4- нитро-фенил)-2-бром-2-нитроэтилен, 1-(4 -метоксифенил)-2-нитропропен-1 образуют с метилатом (этилатом) натрия при комнатной температуре мономолекулярные продукты присоединения. [c.203] Замещенные нитростильбена реагируют со спиртами с трудом. Способность к присоединению алкоксигрупп слабо выражена у метоксильных производных -нитростирола. [c.204] Позднее было установлено, что в присутствии основных катализаторов (метилат, этилат натрия) со спиртами реагируют также и нитроалкены ° 2. [c.204] Синтез 1-бром-1-нитро-2-этоксибутана. В раствор 18 г 1-бром-1-нитробутена-1 в 20 мл сухого этанола добавляют при 0° 30 мл раствора этилата натрия. После исчезновения запаха нитроалкена реакционную смесь разбавляют ледяной водой, подкисляют разбавленной серной кислотой и встряхивают с эфиром. Эфирную вытяжку сушат, отгоняют эфир и оставшееся масло перегоняют в вакууме. Получают продукт с т. кип. 98°/12 мм рт. ст. Выход 14 г, 62%. [c.204] Взаимодействие спиртов с 1,1,1-трихлор-3-нитропропеном-2, в котором двойная связь активирована сопряжением с нитрогруппой и противоположно направленным индуктивным эффектом трех атомов хлора, протекает легко без катализатора. Так, спиртовой раствор 1,1,1-трихлор-3-нитропропена-2 (избыток спирта от 2 до 4 молей) нагревался при 100—120° от 1 до 4 дней. Затем спирт, не вступивший в реакцию, отгонялся и продукт перегонялся в вакууме. [c.204] Температура кипения, °С/жлг рт. ст. [c.208] В аналогичных условиях р-нитростирол с сероводородом образует ди-(2-2-нитро-1-фенилэтил)-сульфид с 37% выходом. [c.210] Тиоспирты в присутствии метилата натрия легко присоединяются к нитроал-кенам. [c.210] Пиридин катализирует присоединение бензилтиола к этиловому эфиру 2-нитро-В-метилкротоновой кислоты и тиофенола к нитростиролу и его замещенным в бензольном кольце (п-метил-, п-изс-пропил-, -метокси-3,4-диметокси-нитростиролу) с образованием нитросульфидов с выходом 50—100 /о. [c.210] Сульфиновые кислоты присоединяются к арилнитроалкенаы по общей схеме натриевую соль арилсульфиновой кислоты суспендируют в этаноле и подкисляют эквивалентным количеством ледяной уксусной кислоты. Смесь встряхивают при нагревании до полного растворения осадка, затем к прозрачному раствору добавляют эквимолекулярное количество арилнитроалкена постепенно выкристаллизовывается продукт реакции. [c.211] Вернуться к основной статье