ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Виниловые эфиры органических кислот и их полимеры из "Технология синтетических смол и пластических масс" Среди сложных эфиров органических кислот и винилового спирта большое техническое значение для получения искусственных смол имеет винилацетат. Виниловые сложные эфиры высших жирных кислот хотя и известны, но практическое их использование имеет пока второстепенное значение. За последнее время некоторое развитие получило производство винилхлорацетата и винилформиата, однако большого самостоятельного значения продукты полимеризации этих сложных эфиров не имеют. [c.343] Поливинилацетат представляет собой прозрачную, бесцветную, без запаха и вкуса массу, которая по своим физикомеханическим свойствам занимает промежуточное положение между смолой и каучуком. Как и для всех высокополимерных веществ, свойства поливинилацетата в значительной степени зависят от степени полимеризации. Молекулярный вес поли-применяемого в промышленности, находится в предела 3( 000—100000, температура размягчения такого полимера лежит выше 40°. Низшие полимеры легко расплавляются, а при температурах ниже 0° становятся хрупкими. Высокополимерные продукты при 50—100° приобретают каучукоподобные свойства, а при низких температурах они тверды и тягучи. Все полимеры светоустойчивы и не желтеют даже при температуре 100°. [c.343] Широкое применение поливинилацетат нашел в качестве исходного сырья для лаков и клеящих материалов. Помимо этого, большое значение имеет поливинилацетаТная пленка для производства безосколочного стекла, так как она имеет много преимуществ по сравнению с целлулоидной прослойкой. [c.344] Ряд способов получения винилацетата, описанных в патентах, сводится в основном к реакции между ацетиленом и уксусной кислотой в жидкой фазе в присутствии сульфата ртути при температуре выше 70° винилацетат получается лишь в незначительном количестве. Главным продуктом реакции является винилидендиацетат. [c.345] Можно значительно повысить выхода винилацетата, если обеспечить быстрое удаление его из сферы реакции. Это достигается быстрым пропуском избытка ацетилена через реакционную жидкость. Увлеченный потоком ацетилена винилацетат конденсируется, а не вступающий в реакцию ацетилен снова пропускается через реакционную смесь. [c.345] Для указанной реакции был предложен ряд других катализаторов, например уксуснокислые или бензойнокислые соли цинка и кадмия, ортофосфорнокислая ртуть и т. д. Процес требует непрерывного добавления свежего катализатора. [c.345] Другой метод получения винилацетата — парофазный — осуществляется в гомогенной газовой фазе. Смесь ацетилена и уксусной кислоты в виде паров пропускают в,этом случае при 210—250° над катализаторами из уксуснокислых солей цинка и кадмия, нанесенных на активированный уголь. К преимуществам этого метода относятся ббльшая продолжительность службы катализатора, меньшее образование побочных продуктов и отчасти ббльшая простота технологического оформления. [c.345] Приводимые ниже варианты этого процесса иллюстрируют этот метод. [c.345] По второму варианту через реакционную трубку (диаметром 36 см и высотой 1,1 м), в которой находится катализатор (100 л), при температуре 200—240° пропускают ацетилен (100 м /час) и пары уксусной кислоты (75 кг/час). На данной установке получается 9—11 кг винилацетата в час при концентрации его в смеси, выходящей из контактного аппарата, 12—15%. [c.346] Третий вариант отличается от предыдущего тем, что температура поддерживается в пределах 250—300°. [c.346] Для улавливания винилацетата можно использовать воду, уксусную кислоту, ксилол, вазелиновое масло и активированный уголь. Лучшими поглотителями являются ксилол и вазелиновое масло, но и они не извлекают всего винилацетата из газо-паровой смеси и остатки его приходится улавливать активированным углем. [c.346] Промышленное получение винилацетата в паровой фазе может осуществляться следующим образом. Ацетилен подается в сосуд с подогретой уксусной кислотой и в виде паро-газовой смеси, нагретой до 200°, поступает в контактный аппарат (трубку), заполненный катализатором. Парогазовая смесь, выходящая из контактного аппарата, после охлаждения поступает на извлечение полученного винилацетата и непрореагировавшей уксусной кислоты. [c.346] Выхода, достигающие 95%, получаются при температуре 180—230° и скорости газа 10—19 л/час в трубке диаметром 15 мм и длиной 560 мм. Оптимальные соотношения уксусной кислоты и ацетилена лежат в пределах 1 9 — 1 10. [c.346] Отравление катализатора вызывается примесями, содержащимися в ацетилене. Закупоривание пор носителя катализатора образующимися полимерами влияет на работу катализатора. Экстрагирование, например, бензолом или обработка щелочью и кислотой оживляет катализатор и возвращает ему почти полную активность (97% первоначальной), однако такое оживление катализатора возможно не более трех раз. Срок службы катализатора может быть увеличен, если вести реакцию при ступенчатом подъеме температуры. Это дало возможность удлинить срок службы катализатора до 19 суток. Сравнение концентраций катализатора показало, что активность 5%-ного катализатора меньше активности 8- и 10%-ного, активность 17%-ного, однако, больше 22%-ного. Примером получения катализатора является следующий способ. Активированный уголь (3 г), прокаленный при 300°, помещается на 3 часа в вакуум, после чего заливается горячим раствором окиси цинка (4 г) или кадмия в 98%-ной уксусной кислоте (8 мл) и воды (400 г). Уголь, залитый этим раствором, оставляется на ночь, затем сушится до постоянного веса при температуре 160°. [c.347] Сравнивая оба метода — жидко- и парофазный — можно видеть, что жидкофазный метод имеет преимущества, заключающиеся в меньшем количестве аппаратуры, в более низкой температуре реакции (70—80°), а также в возможности проведейия реакции и смешения реагентов в одном аппарате. [c.347] Парофазный метод синтеза винилацетата свободен от перечисленных недостатков. При соотношениях 1 моль уксусной кислоты на 2,5 моля ацетилена, количество не вошедшего в реакцию ацетилена уменьшается в 12 раз. За счет некоторого уменьшения процента конверсии и выхода винилацетата расход энергии и размеры аппаратуры могут быть уменьшены. [c.348] Хорошего качества полимеры можно получить, проводя полимеризацию в растворителях. Полимеризация винилацетата в растворах проводится обычно в аппаратах, снабженных мешалками и обратными холодильниками. При полимеризации в растворе молекулярный вес получаемого полимера зависит как от указанных выше факторов, так и от концентрации мономера в растворителе. Применение растворителей и разбавителей понижает степень полимеризации. [c.349] Растворители различно влияют на скорость полимеризации и на молекулярный вес. В качестве растворителей можно применять этилацетат, бутилацетат, бензол, хлорбензол, дихлорэтан и метилэтилкетон. Полимеризация в растворителях идет медленнее, контрол1ировать полимеризацию легче и реакцию можно остановить прежде, чем полимер станет нерастворимым. Рекомендуется для полимеризации брать спирт с добавкой 5% воды или скипидара. [c.349] Основным затруднением полимеризации винилацетата в растворе является трудность, а в некоторых случаях даже невозможность доведения полимеризации до полного использования мономера. Полимеры, полученные в растворе, обычно обладают характерным запахом мономера. Отделение твердых полимеров от растворителя практически может осуще-Гтвляться отгонкой его в вакууме или с водяным паром. [c.349] Вернуться к основной статье