ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предэкспоненциальный множитель для безбарьерного электродного процесса из "Электрохимия Том 12" При безбарьерном разряде увеличивается вклад возбужденных колебательных уровней начального состояния, для которых вероятность туннелирования выше, чем для нулевого уровня, и это должно привести к некоторому повышению я. Однако экспериментальные данные, обсуждаемые ниже, относятся к области потенциалов, близкой к точке перехода от обычного к безбарьерному разряду, так что этот эффект еще не является сильно. выраженным. [c.13] Здесь штрих у отмечает, что эта величина для безбарьерного разряда отлична от таковой для разряда обычного. [c.15] Надо отметить, что если ошибка в оценке последних двух величин будет по порядку величины сравнима с их абсолютными значениями, то это внесет ошибку, не превышающую точность экспериментального определения предэкспоненциального множителя. Подставляя найденные энтропии, величину ЯнзО= 10 молекула/см2 = 10- 8 моль/см и значения универсальных постоянных, и принимая х=1, получаем теоретическое значение предэкспоненциального множителя К для безбарьерного разряда lg А = 6,1 К выражено в а/см ). Экспериментальное значение, среднее по 17 независимым опытам, lg/ = 3,0( + 0,4) (в скобках указана средняя квадратичная ошибка) [38]. [c.16] Таким образом, имеет место расхождение теории с опытом, явно выходящее за пределы возможных ошибок как расчета, так и эксперимента. Это расхождение свидетельствует о существенной неадиабатичности процесса (и=10 3.1) которую естественно связать с довольно низкой вероятностью подбарьерного переноса протона. Как было показано выше, значение K l для безбарьерного разряда вряд ли можно объяснить, считая растяжение связи О—Н определяющим процесс активации, но оно вполне естественно объясняется в рамках квантово-механической теории. [c.16] В [38], т. е. до появления современной теории элементарного акта, в качестве одной из возможных причин пониженного значения предэкспоненциального множителя обсуждалось нарушение равновесного распределения энергии по степеням свободы. Однако это предположение представляется крайне маловероятным для медленной реакции, протекающей в жидкой фазе. [c.16] Уравнение (3.1.9) подтверждается как уже упоминавшимися данными Иофа и Фрумкина, так и данными по влиянию коэффициента активности продукта разряда Н3О+ — молекулы Н2О [44]. [c.17] В [48] это равенство было использовано для определения абсолютного значения энтропии ионов. Как показывает анализ, для осуществления этого расчета необходимо знание отношения идеальных предэкспонент (в [48] оно было фактически принято равным единице). Попытка выразить его через отношение доступных экспериментальному определению реальных величин приводит к уравнению, нз которого выпадают энтропии отдельных ионов. [c.19] Таким образом, представленные в этом разделе данные показывают, что, во-первых, безбарьерньш разряд ионов водорода сопровождается существенным туннельным эффектом и, во-вторых, вероятности туннелирования для обычного и безбарьерного разряда примерно одинаковы. Оба эти факта не согласуются с моделью Хориучи—Поляни, поскольку в рамках этой модели барьер для туннелирования протона существует только для обычного и отсутствует для безбарьерного разряда. [c.20] Вернуться к основной статье