ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилирование ароматических кислот бутеномт из "Реакции алкилирования органических соединений олефинами" Во избежание ошибок при титровании, связанных с плохой растворимостью бензойной кислоты в воде, реакционная смесь в этих опытах разбавлялась до 100—200 мл этиловым спиртом и две пробы такого раствора по 10 мл титровались едким барием. [c.32] Монохлор-, монобром- и трихлоруксусная кислоты алкилируются бутеном-2 в присутствии ВРз 0(С2Н5)2 весьма энергично. При повышенной температуре реакция протекает таким образом, что в течение определенного времени выход эфира достигает максимума, после. которого при дальнейшем нагревании начинает падать вследствие диссоциации эфира на кислоту и олефин. Последний тут же полимеризуется, поэтому установление подвижного равновесия между реакцией диссоциации сложных эфиров на кислоту и олефин и реакцией образования эфиров из продуктов диссоциации исключается. [c.32] При температуре 51°С реакция протекает много быстрее, чем при комнатной температуре, и выход эфира за 8 час. составляет 78%. Эфирообразование при температуре 97 С сопровождается процессом полимеризации. [c.33] В отличие от предыдуш их опытов реакция трихлоруксусной кислоты с бутепом-2 изучалась при двойном избытке олефина и в присутствии 18% эфирата фтористого бора. Результаты опытов приведены в табл. 13, скорость реакции представлена кривыми на рис. 10. [c.33] Повышение температуры до 51°С ускоряет реакцию, но при этой температуре она проходит таким образом, что в течение 4 час. образуется максимальный выход эфира в 91 %, после чего он начинает уменьшаться и через 24 часа составляет 83%. Такая же картина, но с более резко выраженным максимумом эфирообразования наблюдается и при 97°С. [c.35] Поскольку в литературе отмечается возможность разложения трихлоруксусной кислоты (В некоторых реакциях, вследствие чего может постепенно снижаться выход эфира, реакционная смесь качественно испытывалась на присутствие иона хлора и хлороформа, и во всех опытах получились отрицательные результаты. Отсюда следует, что уменьшение выхода эфира с течением временя после достижения определенного максимума протекает только за счет диссоциации его на олефин и кислоту [55]. [c.35] Особенно резко это отличие заметно при температуре 92—94°С. Двойной избыток бутена-2 не оказывает существенного влияния на образование эфира. Этиловый эфир, црименя1вшийся в качестве растворителя, ингибирует реакцию алкилирования и в 6 раз снижает выход эфира при одинаковых условиях. [c.36] Реакция алкилирования уксусной и хлоруксусной кислот бутеном-1 в присутствии эфирата фтористого бора протекает по правилу Марковникова с образованием тех же эфиров, которые получаются при взаимодействии кислот с бутеном-2 [55]. Реакция изучалась первым методом в запаянные ампулах. [c.36] Сравнение полученных опытных данных, представленных в табл. 15, с данными табл. 7 для бутепа-2 показывает, что уксусная кислота алкилируется бутеном-1 с меньшей скоростью и образует втор.бутилацетат с выходом более низким, чем с бутеном-2. Например, при 50°С бутен-1 практически не вступает в реакцию с уксусной кислотой в течение первых двух часов, а через 4 часа дает эфир с выходом 5,6%. В то же время бутен-2 с уксусной кислотой образует втор.бутилацетат за два часа с выходом 7% и за 4 часа с выходом 12%. [c.37] Реакции алкилирования хлоруксусной кислоты бутеном-1 и бутеном-2 протекают аналогично. При 51°С реакционная смесь после 24 час. представляет черную непрозрачную массу. При обработке продуктов реакции водой на дно цилиндра выпадает втор.бути-ловый эфир хлоруксусной кислоты в виде тяжелого масла, а над водой отслаиваются маслянистые продукты полимеризации буте-на-1. С повышением температуры до 97°С процесс полимеризации ускоряется. [c.37] Нри 97° С реакция алкилирования проходит также с большей скоростью с бутеном-1, чем с бутеном-2. В обоих случаях выход эфиров имеет максимум, причем максимум для реакции с бутеном-1 лежит выше, чем для бутена-2, и достигается значительно раньше. Так, максимальный выход эфира в 73% для бутена-1 достигается за 1 час, а для бутена-2 максимальный выход в 67% за 24 часа. [c.38] Способность изобутилена присоединять уксусную кислоту в присутствии безводного хлористого цинка была установлена Кондаковым в прошлом столетии [10]. [c.38] Алкилирование уксусной, щавелевой, бензойной и трихлоруксусной кислот пзобутилепом в присутствии эфирата фтористого бора изучалось первым методом [55]. Как показали исследования, эфират фтористого бора является весьма активным катализатором полимеризации изобутилена, поэтому при температуре выше 50° С не удалось обнаружить эфирообразования. [c.38] Уксусная кислота алкилируется изобутиленом в присутствии ВРз-0(С2Н5)2 П ри комнатной температуре. Максимальный выход трет.бутилацетата в 59 7о достигается за два часа и таким же остается в течение 4 час., а затем начинается диссоциация образовавшегося эфира, и выход его после 24 час. снижается до 25%), как видно из табл. 17. [c.38] При взаимодействии изобутилена с уксусной кислотой при температурах 50—97° трет.бутилацетат не образуется. В конце реакции полностью оттитровывается взятая уксусная кислота и выделяется продукт полимеризации изобутилена в виде коричневого цвета жидкости, размазывающейся по стенкам ампулы. Такое положение объясняется значительно большей скоростью реакции полимеризации изобутилена, чем реакции эфирообразования при данных условиях. [c.38] При алкилировании щавелевой кислоты изобутиленом для каждого опыта бралось 0,8 г щавелевой кислоты, 1 — 1,2 г изобутилена и 0,20—0,23 г ВРз 0(С2Н5)2. Прибавленный к щавелевой кислоте катализатор ВРз-0(С2Н5)2 легко адсорбируется ею, а прилитый изобутилен остается сверху в ампуле в виде бесцветной жидкости. Таким образом, по существу кислота с изобутиленом взаимодействует только в месте раздела твердой и жидкой фаз. [c.39] Выход дитрет.бутилового эфира щавелевой кислоты, определенный титрованием за 24 часа, в среднем равен 13%. То же самое наблюдается и при 50°С. При температуре 97°С кислота смешивается с изобутмленом и, следовательно, реагенты и катализатор находятся в хорошем контакте, поэтому изобутилен полностью полимеризуется, и образование эфира титрованием не обнаруживается. [c.39] Вернуться к основной статье