ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коэффициенты активности. Уравнение Гиббса — Дюгема и избыточная энергия Гиббса из "Свойства газов и жидкостей" Классическая термодинамика мало что может сообщить нам о коэффициенте ак-тивности как всегда, она не дает нужной нам экспериментальной величины, а только соотносит ее с другой экспериментальной величиной. Так, термодинамика связывает влияние давления на коэффициент активности с парциальным мольным объемом, а влияние температуры на коэффициент активности — с парциальной мольной энтальпией. Эти соотношения рассматриваются в любом учебнике термодинамики (см. например, гл. 6 в [66]). Они мало полезны, потому что очень редко встречаются хорошие данные по парциальным мольным объемам и по парциальным мольным энтальпиям. [c.270] Возможны следующие важные случаи применения уравнения (8.5.1). [c.270] Уравнения (8.5.2)—(8.5.4) полезны в том смысле, что позволяют интерполировать и экстраполировать ло координате состава ограниченные данные. Для того чтобы осуществись эти действия, необходимо, во-первых, выбрать определенную математическую модель для G которая имела бы вид функции состава. Во-вторых, необходимо по ограниченным данным найти фиксированные значения констант такой модели. В-третьих, н-адо рассчитать коэффициенты активности для любого iкeлaeмoгo состава путем дифференцирования в соответствии с уравнениями (8.5.3) и (8.5.4). [c.271] Для иллюстрации изложенного выше, рассмотрим простую бинарную смесь. Предположим, что Необходимо определить коэффициенты активности для бинарной смеси во всем диапазоне составов при фиксированной температуре Т. Однако часто экспериментальные данные имеются только для одного состава, например, Хх = Х2 = /г- Исходя из этого единственного значения, рассчитываем ух (лгх = а) и уа (л 2 = /а)- Для упрощения предположим, что поведение молекул симметрично. т. е.. 71 ( 1 = 1/а) - 7а (Хз = %).. [c.271] Этот упрощенный пример наглядно показывает, как концепция избыточных функций совместно с уравнением Гиббса—Дюгема может быть использована для интерполяции или экстраполяции экспериментальных данных, связанных с составом. К сожалению, уравнение Гиббса—Дюгема ничем не может быть полезно в отношении интерполяции или экстраполяции экспериментальных данных,. связанных с температурой и давлением. [c.272] Для сильно неидеальных бинарных смесей, например растворов спиртов в углеводородах, полезным может оказаться использование уравнения Вильсона, поскольку, в отличие от уравнения НРТЛ, оно содержит только два настраиваемых параметра и, кроме того, математически проще, чем уравнение ЮНИКВАК-Для представления данных по таким смесям применение трехчленных уравнений Маргулеса и Ван-Лаара будет, возможно, значительно менее успешным, особенно в области разбавления по отношению к спирту, где выигрывает именно уравнение Вильсона. [c.272] Четырехчленное (трехпараметрическое) уравнение Маргулеса не имеет существенных преимуществ по сравнению с уравнением НРТЛ. [c.272] Похожее уравнение может быть записано для кц. Когда фиксировано, единственным настраиваемым параметром бинарного взаимодействия является X//. [c.273] Вернуться к основной статье