ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бийарное равновесие пар — жидкость примеры из "Свойства газов и жидкостей" Учет влияния температуры на величину мольной избыточной энергии Гиббса является очень сложной задачей. Ее решение связано с определением — мольной избыточной энтропии смешения, о которой обычно мало что известно. На практике часто используют одно из двух приближений. [c.279] В большинстве случаев константа d имеет положительное значение. Очевидно, что если d О, то уравнение (8.7.1)-отражает первое допущение, а если с -- О, то второе. К сожалению, в большинстве случаев с и dlT имеют сравнимые значения. [c.279] Некоторые из уравнений для g , приведенные в табл. 8.3, содержат Т в явном виде. Однако из этого вовсе не следует, что константы таких уравнений не зависят от температуры. Приводимая явная температурная зависимость — всего лишь приближение. Это приближение обычно (но не всегда) лучше рассмотренных выше, однако ни в коем случае такие уравнения для g не являются точными. [c.279] В качестве введения в изложение общих идей рассмотрим два довольно простых метода обработки и пересчета данных по равновесию пар жидкость. Далее последует введение б описание более точных, но и математически более сложных процедур. [c.280] Пример 8.1. По результатам экспериментального исследования равновесия пар—жидкость для бинарной системы метанол (1)—1,2-дихлор этан (2) в пяти точках при температуре 50 С рассчитать данные для диаграммы Р—11—х при 50 °С и предсказать данные для диаграммы Р у—х при 60 °С. [c.280] Константы О я С определяются из графика зависимости х-,х от х . Точка пересечения кривой с осью ординат при лг, = О дает В — С. а при А т = соответственно О - - С. [c.280] Расчетные значения у находятся в хорошем соответствии с экспериментом 1901, а вот расчетные давления, однако, слишком велики. Следовательно, уравнение (8.8.7) мало пригодно для аппроксимации данных по этой системе. [c.282] Необходимо отметить, что если бы для аппроксимации использовалось приближение I из раздела 8.7, то расчетные значения давлений были бы еще более завышены. [c.282] Пример 8.2, По данным для пяти экспериментальных точек фазового равновесия пар—жидкость для бинарной системы н-пропанол (1) — вода (2) при 760 мм рт. ст, рассчитать данные для построения диаграммы Т—у —х системы при 1000 мм рт. ст. [c.282] Решение. Как и в примере 8.1, данных выберем уравнение Ван-Лаара. [c.282] Линеаризуем уравнение Ван-Лаара также в соответствии с выражением (8.8.1). Для определения постоянных А и B уравнении Ван-Лаара в дополнение к имеющимся данным необходимо знать давления паров чистых компонентов. [c.282] ТАБЛИЦА 8,6. Экспериментальные значения коэффициентов активности, соответствующие линеаризованной зависимости Ван-Лаара, для системы н-пропанол (1) — вода (2) при 760 мм рт. ст. [c.283] Результаты расчета приведены в табл. 8.6. График, соответствующий линеаризованной форме уравнения Ван-Лаара, представлен на рис. 8.3. [c.283] Неизвестными в уравнениях равновесия являются 1/1 и Т. Чтобы решить эту систему уравнений, надо использовать также соотношения Антуана для чистых компонентов. [c.283] Расчетные зависимости содержат температуру в неявном виде. Решение системы уравнений равновесия осуществляется методом последовательных приближений. [c.283] После этого из уравнения Антуана определяется первое значение Т для компонента 1. Используя его, находим отношение Pyp l ypi снова используя уравнение (8,8.13), определяем второе значение Это значение r/i затем используется в соотношении Антуана для нахождения второго значения Т. Процедура повторяется до тех пор, пока значение Т практически перестанет изменяться. [c.284] Естественно, уравнение (8.8.14) для компонента 1 может быть заменено на аналогичное уравнение для компонента 2. Какое из них следует использовать В принципе, могут быть использованы оба, но для компонентов сравнимой летучести сходимость кажется несколько более быстрой, если уравнение (8.8.14) используется для диапазона 0,5, а аналогичное уравнение для компонента 2 — в диапазоне 0,5. Однако если один нз компонентов значительно более летуч, чем второй, то пользуются уравнением для первого компонента. [c.284] Детальное обсуждение появившихся ныне крайне софистицированных статистических методов оптимального определения параметров уравнений по экспериментальным данным о равновесии пар—жидкость выходит за рамки настоящей главы. Тем не менее, несколько слов об этом могут оказаться полезными для читателей,которые хотели бы получить максимально возможную точность при обработке данных. [c.285] Очень эффективный метод обработки данных описан Фабри и Реноном [25], которые основали свой анализ на принципе максимального правдоподобия, принимая во внимание возможные погрешности эксперимента для всех экспериментально определяемых величин. [c.285] Вернуться к основной статье