ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические свойства и строение индивидуальных радикаЭлектронный парамагнитный резонанс в азотокисях и иминоксилах из "Свободные иминоксильные радикалы" В предыдущей главе были рассмотрены общие закономерности синтеза иминоксильных радикалов н частично затро)пты вопросы нх реакционной способности, связанные с реакциями без затрагивания свободной валентности. Стабильность иминоксильных радикалов, позволяющая проводить с ними такие превращения, однако, весьма относительна. Как будет показано, эти радикалы обладают больнюй. химической активностью и в соответствующих условиях вступают во все реакции, характерные для свободных радикалов. [c.77] Энергичным восстановителем иминоксильных радикалов является литийалюминийгидрид. Реакция осуществляется в мягких условиях и приводит к образованию соответствующих гидроксиламинов [71. [c.78] Важной для количественного определения радикалов является реакция азотокисей и илииюксилов с иодистым калием в кислой среде. Выделяющийся количественно иод не взаимодействует с иминоксильной группой, что обусловливает высокую точность иодометрического титрования радикалов [81. [c.78] Большим преимуществом этого метода восстановления является отсутствие побочных реакций, недостаток метода — гидразин активен только при повышенных температурах. [c.78] Пространственные затруднения, отчасти обусловливающие высокую стабильность иминоксилов, в меньшей мере отражаются на реакционной способности гидроксиламинов. С хлорангидридами карбоновых кислот, арилсульфохлоридами и фенилизоцианатом замещенные гидроксиламины образуют хорошо кристаллизующиеся производные, которые были использованы для установления структуры и идентификации продуктов восстановления иминоксильных радикалов. [c.80] С высокими выходами образуются при нагревании соответствующих иминоксильных радикалов с толуольным раствором азо-бис-изобутиронитрила в атмосфере аргона в присутствии кислорода реакция свободных иминоксилов с 2-цианизопропильными радикалами не идет [11]. [c.81] Другим сильным восстановителем иминоксильных радикалов является гидразобензол. Для выяснения некоторых закономерностей восстановления иминоксильных радикалов гидразобензолом была исследована кинетика этого процесса 1121. Восстановление проводилось в среде этилового спирта в тонких ампулах, по.мещенных в резонатор радиоспектрометра. Это позволяло непрерывно следить за ходом процесса по изменению интенсивности сигнала ЭПР реакционной массы и по электронному спёктру образующегося в процессе реакции азобензола, который имеет острый максимум поглощения при 315 ммк. Опыты проводились при комнатной температуре гидразобензол вводили в большом избытке по сравнению с содержанием радикалов, чтобы его концентрация практически ие менялась во время реакции. [c.81] По уравнению Аррениуса на основании полученных данных была найдена энергия активации реакции восстановления. [c.81] Одно и то же значение энергии активации, найденное при восстановлении )азных и.хшноксилов, пo-види юмy, является следствием сильной сольватации радикалов в среде этилового спирта. В этом случае различные трансаннулярные эффекты заместителей в значительной степени нивелируются. [c.82] Для выяснения механизма восстановления и влияния на эту реакцию полярных свойств среды былн проведены опыты по восстановлению свободных илпшоксилов на ртутном капельном электроде 1131. [c.82] Примечательно, чго по данным Михаэлиса, Шуберта и Граника [161 стабильные соли Вурстера могут образоваться лишь при использовании симметричных н-фенилендиаминов. Тем не менее все 20 катион-радикалов, полученных по новому методу, оказались достаточно стабильными в подкисленных спиртовых растворах. Наиболее стабильные растворы катион-радикалов получаются при введении 1,5 избытка производного л-фениленди-амина ко взятому количеству стабильного радикала. При работе с эквивалентными количествами диамина и радикала промежуточно возникаюш,ие катион-радикалы погибают в результате более глубокого окисления. [c.83] Регистрация и анализ получающихся катион-радикалов радиоспектроскопическим методом показали, что с уменьшением pH среды скорость восстановления иминоксилов возрастает, а в нейтральной и щелочной средах процесс практически останавливается. [c.83] Этим методом могут быть получены кристаллические парамагнитные соли различных ароматических и гетероциклических аминов, например, производных дифениламина и фенотиазина [17]. [c.83] Образование 2,2,6,6-тетраметил-4-оксониперидин-1-оксила и других побочных проду ктов. может быть объяснено взаимодействием гидроксильных радикалов с исходным иминоксилом. [c.85] Вернуться к основной статье