ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Л итература из "Свободные иминоксильные радикалы" Магнитные свойства. Магнитные свойства кристаллических неразбавленных парамагнетиков в сильной мере определяются спецификой взаимодействия между неспаренными электронами соседних частиц. Различают [1,2] два типа таких взаимодействий ди-поль-дипольное и обменное последнее определяется перекрыванием волновых функций неспаренных электронов и быстро уменьшается с расстоянием. Обменное взаимодействие усредняет и дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, и внутримолекулярное сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с ядрами [2]. Влияние обменного взаимодействия на сверхтонкую структуру спектра ЭПР приводит сначала (при слабом обмене) к уширению каждой компоненты СТС [3]. При увеличении обмена компоненты СТС сближаются к центру спектра и сливаются в одну линию, имеющую лоренцеву форму [3] (когда J а, где J — обменный интеграл а — константа сверхтонкого взаимодействия). Обменное взаимодействие в кристаллических парамагнетиках уменьшает диполь-дипольную ширину линии. Таким образом, из наблюдаемой ширины линии ЭПР можно оценить величину обменных сил, действующих между неспаренными электронами. [c.142] Для многих кристаллических иминоксильных радикалов характерна величина яг 5-10 г/ (из 77 0,2 °К). Например, для радикала II она определялась [4,51 при помощи формул (1) и (2) А// 11,5 5 при 293 К =- 140 з при плотности р 1,1 г/см . [c.143] Эта формула описывает парные обменные взаимодействия неспаренных электронов. Основное состояние такой пары — син-тлет с антипараллельным расположением спинов (х 0), возбужденное — триплет с параллельным расположением спинов (5 --- 1). Расстояние между синглетным и триплетным состоянием определяется обменным интегралом J. При достаточно низких температурах (Т , 1 к) происходит спаривание электронов и восприимчивость резко падает. [c.145] Вычисленное из температурного хода восприимчивости (формула 3) тетрарадикала V значение J к равно 13 К, в то же время значение, вычисленное при помощи формул (1) и (2) из ширины линии ЭПР при 300 К (АЯ 9 5), примерно составляет 0,1 К. [c.145] Наличие максимума на температурном ходе восприимчивости характерно для линейных спиновых цепочек, причем положение максимума определяется величиной обменных взаимодействий между спинами. Как было отмечено. Мак-Коннеллом 19], кристаллическая структура органических радикалов из-за асиммегрии молекул, как правило, позволяет выделить линейные цепочки наиболее сильно взаимодействующих спинов. [c.145] В работе [11] проанализирован вопрос о ширине линии ЭПР для линейных спиновых цепочек и рассмотрена частотная зависи-люсть ширины линии. [c.145] Иминоксильные радикалы представляют удобный объект для подробного изучения свойств линейных спиновых систем. [c.145] Ядерный магнитный резонанс в иминоксильных радикалах. [c.146] Изотропная контактная константа а. пропорциональна плотности неспаренного электрона на ( -том ядре. Если парамагнитная молекула находится в растворе, то благодаря беспорядочным двн-жeния происходит усреднение анизотропных констант, и в спектрах ЯМР высокого разрешения (о которых дальше пойдет речь) проявляется лишь изотропная константа а,.. Существенным для наблюдения Я.МР в растворах органических парамагнетиков является условие а,-, где 7,. — время, характеризующее электронный обмен (15 . [c.146] Как видно из формулы (7), при данном fl парамагнитный сдвиг пропорционален внешнему полю и парамагнитной восприимчивости. [c.147] Возможность применения ЯМР высокого разрешения для исследования сверхтонких взаимодействий радикалов в жидком состоянии описана Хауссером с сотр. [15]. После этого другие авторы 116—20] исследовали парамагнитные сдвиги для растворов большого числа илшноксильных радикалов. В табл. 16 приведены константы а,- для радикалов 1 и II [17[, рассматривавшихся на стр. 143. [c.147] Число групп эквивалентных протонов определяется по числу линий в спектре. [c.147] Различие в константах a для одних и тех же групп протонов в радикалах с разными заместителями объясняется влиянием заместителей на конформацию радикалов. [c.147] ЯМР высокого разрешения стали интенсивно развиваться лишь недавно, а парамагнитные сдвиги в кристаллических радикалах исследуются довольно давно. Естественно, что в кристаллическом состоянии анизотропные константы А, В и С не усредняются, и результирующая линия ЯМР поликристалли-ческого парамагнетика получается довольно сложной. Однако трудности расшифровки спектра окупаются возможностью одновременного определения и изотропных, и анизотропных констант сверхтонкого взаимодействия. [c.147] Каримов и Макова [21] исследовали методом ЯМР низкого разрешения поликристаллические радикалы I — IV. Из-за незначительности констант a опыты проводились при температурах жидкого гелия (4,2 1,5 °К). Как оказалось, константы сверхтонкого взаимодействия для радикала в твердом состоянии значительно отличаются от значений тех же констант в растворах (табл. 16), что связано, по-видимому, с изменением конформации радикалов. Малая величина констант a подтверждает вывод, сделанный из анализа спектров ЭПР, что благодаря насыщенным связям гетероцикла неспаренный электрон слабо делокализован по нминоксильному радикалу. [c.147] Метод ЯМР низкого разрешения был с успехом применен для исследования внутренних движений в твердых телах [22]. В работах [4, 5] этим методом изучались молекулярные движения в кристаллических радикалах I и II в диапазоне температур 310—80 °К. [c.147] При изменении температуры иаирина линии ЯМР изменяется в двух интервалах (рис. 34). Первый из них — от температуры плавления до 250 К, по-видимому, связан с эамораживание1М движения радикала как целого. Второй интервал уширения — от ПО К и ниже — может быть отнесен к замораживанию высокочастотных движений групп СНу, которые вращаются вокруг ординарных С — С-связей. Возможность наблюдения сравнительно узких линий ЯМР в кристаллических парамагнетиках тесно связана с наличием сильных интер.молекулярных обменных взаимодействий между неспаренными электронами [22]. Для исследованных иминоксильных радикалов обменная частота 5 10 гц оказалась достаточной, чтобы уменьшить мгновенное дипольное поле неспаренного электрона на ближайшем метиль-ном протоне ( 600 5) до усредненного значения - 0,3 э.. Эта величина гораздо меньше, чем наблюденная ширина линии (см. рис. 34), которая обусловлена, таким образом, диполь-дипольным взаимодействием протонов. [c.148] Результаты измерений приведены в табл. 17. [c.148] Довольно большие энергии активации tS,E и малые абсолютные значения проводимости приводят к выводу о слабой подвижности, т. е. о локализации электронов. [c.148] Вернуться к основной статье