ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нержавеющие стали из "Коррозия и защита металлов" Зависимость скорости коррозии стали от ширины зазора представлена на рис. 98. Скорость коррозии в весьма узких зазорах в спокойном электролите (0,5-н. раствор Na l) оказалась на два порядка ииже, чем в объеме. Разница в коррозионном поведении в зазоре и на участках, к которым имеется свободный доступ электролита, исчезает при ширине зазора, равной 5 мм. Заметной разницы в скоростях коррозии чугуна и стали не обнаружено. [c.229] Когда часть металла находится в зазоре, а другая, имеюш ая с ней контакт, омывается свободно электролитом, скорость коррозии металла в зазоре несколько увеличивается. Последнее указывает на возможность возникновения между этими двумя участками коррозионного элемента, в котором анодом будет металл, находящийся в зазоре, а катодом — металл -к-которому имеется свободный доступ электролита. [c.229] Изучение необратимых электродных потенциалов показало, что стационарный потенциал стали и чугуна в зазоре (0,05—0,35 мм) заметно отрицательнее потенциала металла вне зазора. В, первые сутки эта разность составляла 80—100 мв. [c.229] Рассмотренные выше экспериментальные результаты, полученные при изучении кинетики электродных реакций на железе (см. рис. 86), подтверждают это. Если сравнить скорость электрохимической реакции при одном и том же потенциале, то придем к заключению, что анодный процесс ионизации железа в зазоре протекает со значительно большей скоростью, чем на поверхности, к которой имеется свободный доступ электролита. Такое ускорение анодной реакции, как уже было указано, необходимо связывать с затруднениями в доступе кислорода. Уменьшение концентрации кислорода на поверхности металла в зазоре приводит к смещению потенциала в отрицательную сторону, что облегчает переход ион-атомов металла из решетки в раствор. [c.230] Визуальные наблюдения показывают, что в узких зазорах продукты коррозии имеют темно-зеленый цвет, характерный для гидрата закиси железа, в отличие от бурого цвета гидрата окиси железа, возникающего на открытой поверхности и обладающего определенными защитными свойствами. [c.230] Скорость катодной реакции восстановления кислорода в зазорах ниже, чем в объеме, как в условиях, когда процесс определяется кинетикой самой электрохимической реакции, так и в условиях, когда процесс определяется скоростью диффузии. [c.230] В неперемешиваемых электролитах наблюдается заметное падение предельного диффузионного тока по кислороду в зазоре (13 мка/смР- на открытой поверхности против 2 мка/см в зазоре 0,35 мм). Еще более заметная разница в предельных диффузионных токах наблюдается в перемешиваемых электролитах или в электролитах, содержащих окислители (рис. 99). На первый взгляд может показаться, что с увеличением концентрации окислителя в растворе должна несколько уменьшиться разница между его концентрацией в объеме и щели, что в свою очередь несколько сблизит предельные диффузионные токи. На самом деле это ле так. Если расход окислителя на свободно омываемой поверхности довольно быстро компенсируется в результате конвективного перемешивания, то в щели из-за отсутствия перемешивания поступление окислителя затруднено и его концентрация, вне зависимости от общей концентрации в растворе, довольно быстро достигает ничтожной величины. Благодаря последнему разница в предельных диффузионных токах с ростом концентрации окислителя увеличивается. [c.230] Меньшая скорость коррозии стали и чугуна в зазорах по сравнению со скоростью коррозии поверхности, свободно омываемой электролитом, показывает, что реакция восстановления кислорода замедляется сильнее, чем ускоряется реакция ионизации металла. [c.231] Из факта, что скорость коррозии железа и чугуна в зазоре оказалась в неперемешиваемом электролите ниже, чем на свободно омываемой поверхности, не следует делать вывода, что зазоры в конструкциях являются безопасными. Пока мы ограничились лишь рассмотрением кинетики процесса и не учитывали длительность его протекания, которая будет, например, в атмосферных, условиях в щели (благодаря задержке в ней электролита) намного выше, чем на открытой поверхности (подробно см. на стр. 246). [c.231] В связи с этим необходимо рассмотреть роль перемешивания. Обычно принято считать, что перемешивание уменьшает вероятность и скорость коррозии в щели благодаря тому, что оно уменьшает разность концентраций кислорода в щели и на открытой поверхности. Это положение, однако, верно лишь для весьма широких зазоров. Для узких зазоров, порядка 0,25 мм и ниже, перемешивание коррозионной среды, наоборот, увеличивает дифференциацию в доступе кислорода и усиливает работу элементов. Дело в том, что в узких зазорах перемешивание электролита почти не проявляется и не усиливает доступа кислорода. [c.232] В конструкциях, эксплуатируемых в атмосфере, коррозия за счет действия макроэлементов усиливается не так заметно, как в объеме электролита. Однако при сильном увлажнении конструкции и наличии. ]вблизи зазоров и щелей застойных мест, в которых накапливается эйектролшу-усиление коррозии за счет этого фактора также возможно. [c.233] Важно отметить, что и внутри зазора различные участки металла находятся в неодинаковых условиях в смысле доступа кислорода. Участки, находящиеся на различной глубине, аэрируются по-разному. [c.233] Распределение кислорода в щели было теоретически рассмотрено Бианки [48]. Пути диффузии и распределение кислорода в щели описываются кривыми, приведенными на рис. 101, Из рисунка видно, что имеется заметная разница в концентрации кислорода на различной глубине. Дифференциация тем значительнее, чем выше отношение глубины зазора к его ширине. Однако последняя сохраняется и при относительно небольших отношениях. Отсюда можно было ожидать, что макроэлементы могут возникнуть и в самой щели даже в случае, когда металл в щели не контактирует с другими участками металла. [c.233] Полярность участков и распределение тока в щели показаны на рис. 93. В щели, открытой с двух сторон, как это видно из рисунка, катодами являются участки, расположенные примерно на расстоянии 5—7 мм от края остальная часть металла в глубине щели является анодом. Таким образом, следует заключить, что и в атмосферных условиях вследствие затекания электролита в щели могут возникнуть собственные коррозионные элементы. [c.234] Поскольку пассивное состояние нержавеющих сталей определяется величиной окислительно-восстановительного потенциала, который в щелях и зазорах может быть значительно понижен, эти сплавы весьма склонны к щелевой коррозии [39]. В наибольшей степени этому виду разрушения подвержены хромистые стали. Хромоникелевые стали более устойчивы, однако и они часто подвергаются интенсивным разрушениям в щелях, особенно когда коррозионная среда содержит активаторы, например хлор-ионы. [c.234] Исследование количественной зависимости коррозии от величины зазора показало, что для нержавеющих сталей имеется сложная зависимость скорости процесса от ширины зазора (рис. 102). При определенной величине зазора наблюдается максимальная скорость и интенсивность коррозии. Такая сложная зависимость обусловлена различной концентрацией кислорода в щели и изменением характера коррозии. По мере уменьшения величины зазора затрудняется доступ кислорода, что понижает окислительно-восстановительный потенциал системы. Появляется возможность нарушения пассивного состояния в наиболее слабых местах пленки. Коррозия приобретает местный характер. В весьма тонких зазорах концентрация кислорода настолько мала, что пассивное состояние нарушается уже на значительной части поверхности, где и появляется коррозия. Поскольку коррозионный процесс развивается на значительной части поверхности, то при недостаточной концентрации кислорода интенсивность коррозии, т. е. скорость проникновения в глубь металла, падает. По мере увеличения ширины зазора свыше 0,1 мм доступ кислорода постепенно усиливается, пассивное состояние становится более устойчивым — скорость и интенсивность коррозии падают. [c.234] В тех случаях, когда вблизи зазора имеются участки, к которым доступ коррозионной среды и кислорода не ограничен, возникают весьма эффективные активно-пассивные элементы, анодами которых является металл в зазоре. Подобные элементы, как уже было показано, могут возникнуть и в пределах одной щели в результате различного доступа деполяризатора к краям щели и середине. [c.234] Если на малоуглеродистых сталях эффективность работы этих макроэлементов в неперемешиваемых электролитах со временем падает, то на нержавеющих сталях они работают весьма устойчиво. Д ло Б том, что между участками нержавеющих сталей, находящихся в зазоре, и участками, к которым имеется свободный доступ деполяризатора и электролита, возникает со временем значительная разность потенциалов. В растворах хлоридов она по нашим измерениям, достигает 550 мв. [c.235] Весьма чувствительными к щелевой коррозии должны быть поэтому сплавы, пассивное состояние которых обусловлено окислительно-восстановительным потенциалом системы, а также сплавы, которые сильно реагируют на изменение pH среды. Начало работы элемента определяется содержанием хрома в сплаве и концентрацией активатора. Чем меньше хрома в стали, тем быстрее начинает действовать активнопассивный элемент. Ток элемента держится на относительно высоком уровне, что в значительной степени обусловлено и изменением характера среды в зазоре. [c.236] Вернуться к основной статье