ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СТРУКТУРА, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ 1 Атомные орбитали из "Механизмы реакций в органической химии" Монография Питера Сайкса не нуждается в многословном представлении. Она уже выдержала шесть изданий и переведена на многие языки. Книга имеет широкую читательскую аудиторию, поскольку сложные понятия теоретической органической химии и схемы механизмов реакций большинства классов органических соединений автор излагает лишь на основе выдержавших испытание временем концепций. Оставаясь верным, как и в предыдущих изданиях, электронным представлениям, Питер Сайкс при интерпретации богатейшего экспериментального материала ограничивается понятиями, введенными Льюисом, Полингом, Робинсоном, Ингольдом, Хюккелем. [c.6] По сравнению с третьим изданием, перевод которого на русский язык был опубликован в 1977 г., настоящее издание содержит большой объем новых сведений. Практически в каждой главе появились новые разделы или переработаны прежние. Заново написаны две заключительные главы глава 12 Реакции, контролируемые симметрией и глава 13 Соотношения линейности свободных энергий . Эти главы имеют значительный объем и существенно обогащают химика в его стремлении осознать тонкие особенности механизмов органических реакций. В частности, глава 12 знакомит с применением орбитальных концепций Фукуи, Вудварда и Гофмана для объяснения протекания и результатов перициклических и родственных им реакций ненасыщенных соединений. Можно надеяться, что в последующих изданиях Питер Сайкс не ограничится экспериментальными данными главы 12 для популяризации орбитальных представлений. [c.6] Завершает монографию глава 13. И хотя к настоящему времени изложению результатов применения ар-метода посвящено огромное число монографий и обзоров и химики уже реже обращаются к его помощи, восхищает талант Питера Сайкса выбрать главное в интерпретации соотношений ЛСЭ и показать информативность даже простейших соотношений типа уравнения Гаммета для изучения механизмов органических реакций. [c.6] Новое издание получившей широкое признание монографии Питера Сайкса, несомненно, окажется полезным студентам старших курсов и аспирантам в качестве учебного пособия, представит интерес для всех химиков-органиков. [c.6] Пятьдесят лет тому назад студент, начавший увлекаться органической химией — а я говорю об этом из собственного опыта — был бы, наверное, отослан к тому или иному учебнику, обычно известному по именам его авторов, например, таких как Холлеман, Бернтсен, Шмидт, Каррер и Гаттерман. На этих учебниках воспитано не одно поколение химиков, и не в одной стране, поскольку они были переведены на несколько языков. Но эти хорошо знакомые учебники уже большей частью устарели. В те времена общее число доступных книг было достаточно мало по сравнению с настоящим потоком учебников по органической химии, появившихся за последние десятилетия. Такой рост числа учебников может быть объяснен отчасти увеличением числа студентов, но основной причиной является революционизирующее влияние изучения механизмов реакций (на элементарном уровне) на наш подход к органической химии. При таком изобилии учебников автору довольно трудно стать известным, независимо от предмета изучения. Однако это произошло с доктором Питером Сайксом и его книгой Механизмы реакций в органической химии . [c.7] В Предисловии, которое я имел честь написать к первому изданию этой книги в 1961 г., описана моя точка зрения на происходящее в органической химии, а также на метод обучения, который предпочитает доктор Сайкс. Зная и наблюдая его в течение многих лет, сначала как студента, затем как коллегу и всегда как друга, я и тогда был уверен в том, что он написал прекрасную книгу, которая, по крайней мере на мой взгляд, должна способствовать повышению интереса к органической химии. Но ее успех намного превзошел все даже самые большие мои ожидания, и при последующих изданиях книга не потеряла своей прелести. [c.7] Настоящее издание продолжает эту традицию. В очередной раз автор прочесал появившуюся в последнее время литературу с целью поиска лучших примеров, иллюстрирующих принципы химических реакций. Особый интерес вызывает глава, в которой рассматриваются реакции, контролируемые параметрами орбитальной симметрии. До тех пор, пока я не прочел эту главу, я не был убежден в том, что эта очень важная новая разработка теории органических реакций может быть так просто и в то же время с пользой рассказана студентам начального этапа обучения. То, что автор сумел это сделать, только еще раз подчеркивает дар учителя и писателя, присущий доктору Сайксу, и я уверен в том, что это новое издание будет иметь еще больший успех, чем предыдущие. [c.7] Прошло уже двадцать пять лет с тех пор, как вышло первое издание настоящей книги, и совсем неудивительно, что этот ее вариант очень сильно отличается от первого издания. В течение этих лет были приложены большие усилия по включению нового материала и удалению старого, целью которых было не стремление отразить текущие тенденции и популярные направления, а проиллюстрировать значительные изменения в наших фундаментальных представлениях в органической химии, и особенно необходимо было решить, как наилучшим образом донести эти изменения до аудитории, состоящей в основном из студентов младших курсов. В то же самое время особое внимание придавалось сохранению основной схемы построения и структуры книги, поскольку такой путь оказался очень полезным. [c.8] В настоящем издании не появилось новых глав, но введены некоторые новые вопросы, например илсо-замещение в ароматических системах, выявление типов механизмов в нуклеофильном замещении, более широко использованы активационные параметры, особенно в гидролизе сложных эфиров, параметр Димрота Ет, корреляция данных спектроскопии с параметром Гаммета ах, ЯМР С в биогенезе и др. Непопулярный теперь термин карбониевый ион заменен на карбокатион , преимущество использования которого состоит в том, что он является естественной антитезой карбаниону . Ограничено также применение достаточно двусмысленного альтернативного термина кар-бениевый ион . Наряду с этими изменениями весь текст, строка за строкой, был перечитан с целью замены неясных мест более ясными и обоснованными объяснениями и более яркими примерами. [c.8] У меня всегда было чувство, что авторам многих учебников не удается раскрыть полностью свои возможности, поскольку автор никогда не решает до конца для себя, адресован ли данный учебник только студентам или, по крайней мере частично, преподавателям, в то время как требования в этих двух случаях в конечном счете разные. Новое издание, как и предшествующие ему, адресовано, вне всяких сомнений, студентам, так что я верю, что эта книга будет полезна всем студентам-химикам независимо от специальности, которую они изучают. [c.8] Я глубоко признателен многочисленным авторам писем, которые указали мне на ошибки, неточности и внесли полезные предложения всегда, когда это было возможно, эти замечания были учтены в новом издании. Я буду очень благодарен за подобное содействие в будущем . [c.8] Главное преимущество подхода к изучению органической химии с точки зрения механизмов реакций заключается в том, что существующие внешне совершенно различные факты могут быть систематизированы и объяснены на основе использования сравнительно небольшого числа основополагающих принципов. Более того, такой подход позволяет предвидеть, каким образом изменится протекание известных реакций в новых условиях и какие продукты будут получены в новых реакциях. В этой главе кратко изложены некоторые из этих основополагающих принципов и показано, как они действуют. Так как по существу речь дальше пойдет о соединениях углерода, необходимо обсудить способы образования связей между атомами углерода и другими атомами и, в частности, способы образования углерод-углеродной связи. [c.9] Из рассмотрения поведения электрона с точки зрения законов волновой механики и, в частности, с учетом принципа неопределенности Гейзенберга следует, что орбиты как таковые не существуют. Вместо этого волноподобные электроны характеризуются в настоящее время волновыми функциями Ч , а классические орбиты Бора заменены трехмерными атомными орбиталями, различающимися уровнями энергии. Размер, форма и ориентация этих атомных орбиталей — областей пространства, где с наибольшей вероятностью можно обнаружить электрон, соответствующий данному квантовому энергетическому уровню, — описываются одной из волновых функций Ч с и т. д. Таким образом, орбитали представляют собой трехмерные электронные контурные карты , в которых функция определяет относительную вероятность нахождения электрона в данной конкретной точке орбитали. [c.10] Относительные размеры атомных орбиталей увеличиваются по мере возрастания их энергий и определяются главным квантовым числом п, а их форма и ориентация в пространстве (по отношению к ядру и друг к другу)—квантовыми числами I и т соответственно . Электроны на орбиталях характеризуются также спиновым квантовым числом, которое может принимать значения от +1/2 до —1/2. Ограничение, которое вводит теория в отношении таких орбиталей, состоит в том, что на каждой орбитали может находиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга противоположными спинами (спаренные спины) . Это ограничение следует из принципа Паули, согласно которому ни у какого атома не может быть двух электронов, характеризующихся одним и тем же набором квантовых чисел. [c.10] Однако такой вывод противоречит экспериментальным данным, согласно которым соединения, содержащие атом углерода, связанный только с двумя другими атомами, например СС1г (см. разд. 9.8), очень неустойчивы в подавляющем большинстве соединений углерод является четырехвалентным, как, например, в метане СН4. Это может достигаться расспариванием электронной пары 25 и переходом одного из этих электронов на вакантную 2/ г-орбиталь. В результате атом углерода переходит в состояние с повышенной энергией возбужденное состояние) ls-2s 2p 2p y2p , имея в результате этого четыре неспаренных электрона вместо двух, способен образовать связи уже не с двумя, а с четырьмя другими атомами или группами. Большое количество энергии, выделяющееся при образовании этих двух дополнительных связей, значительно превышает энергию [ 406 кДж/моль (97 ккал/моль)], необходимую для рас-спаривания двух 25 -электронов и перехода 2з- 2р. [c.12] Вернуться к основной статье