ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика межфазных явлений из "Теория двойного слоя" При анализе электрохимических систем чаще всего используют одну из фундаментальных областей электрохимии — термодинамику — макроскопическую науку, позволяющую избежать описания на микроскопическом, молекулярном уровне поведения и свойств равновесных систем. Пепосредственно измеряемые в эксперименте такие макроскопические параметры, как поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость двойного слоя и др. являются макроскопическим откликом на молекулярные процессы, происходящие на межфазной границе. В равновесии они связаны между собой фундаментальными термодинамическими соотношениями, которые и представим в этой главе. Прежде чем перейти к краткому изложению существующих в настоящее время представлений о строении двойного электрического слоя (ДЭС) проведем термодинамический анализ межфазных явлений и предложим альтернативные пути термодинамиче ского решения некоторых аспектов свойств межфазных границ вообще, а затем конкретизируем их на отдельных частных случаях. [c.6] Т ермо динамиче ский анализ свойств поверхности раздела металлический жидкий электрод - раствор электролита проведен Грэмом и Уитни [1], использовавших в уравнении Гиббса поверхностные ионные избытки и ионные электрохимические потенциалы [2]. [c.6] И Гиббс [3], и Гуггенгейм [2] отмечали значительные трудности в определении понятия химического и электрохимического потенциала отдельного иона, так как нет способа раздельного определения химической и электрической составляющих этих потенциалов. [c.6] Адсорбционная формула Гиббса описывает любые межфазные границы, но не учитывает электризацию нейтральных веществ при образовании или изменении поверхности раздела соприкасаюпщхся фаз. [c.7] Это явление электризации было замечено еще в 1892 г. Ленардом [4], затем в [5] и впоследствие Фрумкиным [6] было показано, что на границе, например, вода-воздух скачок потенциала достигает величины 0,1 -0,2 В. Еще более убедительный пример приведен в статье А. Эйнштейна К столетию со дня рождения лорда Кельвина [7]. [c.7] Кельвином - Томсоном свойство электризации воды было использовано для создания генератора высокого напряжения, идея которого поразила Эйнштейна своей простотой и изяпщой очевидностью (рис. 1.1). [c.7] Наличие повышенной электропроводности поверхностного слоя (например, электропроводность поверхностного слоя льда толщиной 1 мм на порядок выше электропроводности объемной фазы [9]), очевидно, является свидетельством того, что поверхностный скачок потенциала возникает не только из-за дипольной ориентации молекул, но и частично обусловлен свободными носителями зарядов. Являются ли эти свободные носители зарядов электронами или ионами, возникающими при диссоциации нейтральных молекул воды в поверхностном слое, сейчас принципиального значения не имеет. Важно лишь то, что в термо динамиче ские уравнения равновесия реальных гетерогенных систем необходимо ввести слагаемое, отражающее работу заряжения поверхностного слоя. [c.8] Запасенная энергия, соответствующая этой работе, может быть обнаружена в двух местах, а именно в сильно растянутой упругой пружине и электрическом поле самого молекулярного диполя, который теперь обладает большим количеством полной энергии за счет увеличения расстояния между двумя зарядами. [c.9] Вся энергия молекулы обусловлена ее структурой, и если бы можно было заглянуть в эту динамическую структуру, то обнаружилось бы, что полная энергия состоит из электростатической потенциальной энергии и кинетической энергии движения электрона. [c.9] Работа, совершенная над молекулой для изменения ее поляризации Ейр, увеличивает на такую же величину энергию, заключенную в самой молекуле. [c.9] Поскольку ас является полным дифференциалом, то к нему можно применить соотношение Максвелла (см.[ 13, 14]), т. е. [c.10] При выводе уравнения (1.14) не было использовано каких-либо ограничений. Поэтому оно справедливо при описании любых межфазных границ. Сначала рассмотрим межфазные границы, в которых сг = ° = 0. [c.11] Вернуться к основной статье