ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Туннельные явления в электрохимии из "Теория двойного слоя" Анализ уравнения (3.14) показывает, что при высоких перенапряжениях реакции выделения водорода существенное влияние на величину тока оказывает слагаемое, связанное с подбарьерным проникновением (туннелированием) электрона за пределы поверхности металла. Представление о туннелировании частиц возникло почти одновременно с квантовой механикой. Поскольку электрон описывается волновой функцией, он может проникать в классически запрещенную область, т. е. туннелировать через достаточно тонкий потенциальный барьер без какого-либо реального туннеля . Другими словами согласно квантовой механике электрон проходит через барьер, не имея достаточно энергии для того, чтобы преодолеть его. [c.79] В твердых телах даже сильно связанные с атомом или ловушкой электроны могут не оставаться у одних и тех же узлов, а перескакивать от одного узла к другому главным образом благодаря туннелированию. Такой процесс привлекался для объяснения некоторых объемных явлений переноса в полупроводниках и молекулярных кристаллах. В последнем случае рассматривался переход электронов от одной молекулы к другой (соседней) под действием приложенного извне электрического поля. [c.79] Почти сразу эти идеи нашли дальнейшее применение при исследовании туннельных явлений в системах проводник — изолятор — проводник. [c.80] В настоящее время широкое распространение получила туннельная спектроскопия, основной особенностью которой является потеря электроном энергии hi при взаимодействии с молекулой при туннелировании через барьер. Потеря энергии связана с инициированием молекулярных возбуждений и изменением при этом колебательных состояний адсорбированных в барьере молекул. Такой неупругий процесс обусловливает появление дополнительного канала для тока, в результате чего на вольтамперной кривой обнаруживается изгиб. Такой изгиб появляется при некотором пороговом потенциале эмиттера сро = hvje (где hv — энергия возбуждения адсорбционного центра). При дальнейшем увеличении р ток, связанный с этим процессом, будет возрастать, поскольку увеличивается число состояний для неупругого туннелирования [22, 23]. [c.80] Первая производная тока по напряжению при (р = ро = Ьщ/е претерпевает скачок, а на второй производной dPj / d(p появляется пик в виде узкого колоколообразного максимума на обычно достаточно гладком фоне. Эти вторые производные d j/d p или чаще (Рр/dp и представляют собой туннельные спектры. Интенсивность спектральных линий позволяет определять ориентацию молекул адсорбата и энергию их взаимодействия с подножкой. [c.80] Вообще говоря, реализуется большое число таких частот, проявляющееся в значительном числе изломов на вольтамперных кривых, что и позволяет говорить о спектре исследуемых молекул. [c.80] Можно ожидать, что этот неупругий спектр связан со спектром поглощения исследуемого вещества в инфракрасной, видимой или ультрафиолетовой области излучения. На рис. 3.8 для примера приведены спектры туннельный (а) и инфракрасный (б) для углеводорода. [c.80] Обычно в туннельной спектроскопии используют невысокие напряжения, энергия которых сопоставима с энергией инфракрасного излучения. Поэтому до сих пор, как правило, исследовались колебательные характеристики адсорбированных частиц. [c.80] Электрохимический эксперимент в условиях катодной поляризации позволяет продвинуться в исследовании более высоких энергий возбуждения молекул. При этом анализируются вольтамперные кривые и изменение проводимости на переменном токе в виде С - ( -зависимостей (где С — емкость двойного электрического слоя, определяемая как С = da/dip, а а — плотность поверхностного заряда). [c.80] что фоновая вольтамперная кривая (1М КС1) имеет прямолинейный вид (омическая поляризация) и может определяться в основном упругим туннелированием электронов. Процессы взаимодействия ионов меди и кадмия с электроном вызывают резкое увеличение тока при потенциалах порядка 0,24 В и 0,63 В соответственно. [c.82] При этих потенциалах также наблюдается возникновение максимумов на С - (/ -кривой. Таким образом резкий излом на вольтамперной кривой сопровождается появлением максимума на емкостной зависимости, т. е. наблюдается полная аналогия с туннельными спектрами. Добавление поверхностно-активного вещества (в данном примере триэтилфосфата) вызывает изменение как вольтамперных, так и емкостных кривых. На вольтамперной кривой появляются новые изгибы, которые соответствуют максимумам на емкостной зависимости. При этом снижается величина тока при восстановлении кадмия, в то же время уменьшается величина пика измеряемой дифференциальной емкости, соответствующей процессу восстановления кадмия. [c.82] что измеряемая дифференциальная емкость двойного электрического слоя ртутного электрода практически полностью отвечает приведенным выше положениям величина дифференциальной емкости, соответствующая процессу восстановления кадмия, падает по мере увеличения концентрации поверхностно-активного вещества, а максимумы емкости, соответствующие взаимодействию электрона с молекулами бу-танола, смещаются с изменением концентрации последнего. [c.83] Если же сопоставить потенциалы пиков десорбции относительно одного и того же электрода сравнения (например, нормального водородного электрода), то положения пиков практически совпадают (табл. 3.3). [c.83] В таблице приведены абсолютные потенциалы пиков (/ абс = / сг+4,44 (где 4,44 В — абсолютный потенциал стандартного водородного электрода). [c.84] Среднее значение потенциала пика десорбции я-амилового спирта на приведенных металлах составляет 3,3 В среднее значение плотности поверхностного заряда (третья строка таблицы), соответствующего этому пику, — 9,15 мкКл/см , что свидетельствует об отсутствии влияния природы металла на процесс появления пика на вольтфарадной кривой. Очевидно, что этот максимум на С - зависимости отвечает одному и тому же отклику взаимодействия свободного электрона металла с молекулой адсорбата. Теперь, поскольку обнаружилась аналогия с явлениями туннелирования, появляется возможность изучения электронной эмиссии и кинетических параметров на межфазной границе металл-раствор электролита, используя методы измерения дифференциальной емкости двойного слоя, которые значительно менее трудоемки, чем методы туннельной спектроскопии. [c.84] Вернуться к основной статье