ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Текучесть, ползучесть (крип) и релаксация напряжения в полиуретанах из "Химия полиуретанов" Приведенные выше общие положения о зависимости между структурой и свойствами полиуретанов, применяемых в качестве эластомеров, пенопластов и покрытий, могут быть использованы и при применении уретанов в других областях. Так, смазки и герметики можно рассматривать как эластомеры, модифицированные наполнителями и пластификаторами. [c.402] Многие вопросы, связанные с формированием и свойствами клеевого слоя, аналогичны обсуждавшимся ранее для эластомеров и покрытий. Сложность процесса связывания клеевого слоя с подлежащей склеиванию поверхностью расширяет круг вопросов, выяснение которых необходимо при исследовании клеев. Заливочные компаунды и герметики обычно представляют собой типичные эластомеры, и зависимость их свойств от структуры будет типичной для эластомеров. Для понимания зависимости свойств полиуретанов, применяемых в этих и других областях, от их структуры будет весьма полезным познакомиться с материалами следующего раздела этой главы. [c.402] Меров в процессе эксплуатации. Термин текучесть используется здесь для того, чтобы охарактеризовать остаточные необратимые изменения, происходящие во взаимном расположении молекул под действием напряжения, причем эти изменения являются результатом скольжения или течения одних молекул или их сегментов относительно других. Частым проявлением текучести является изменение формы образца и снижение его механических свойств в процессе эксплуатации. Под ползучестью (или крипом) следует понимать обратимые во времени изменения формы образца под влиянием длительной нагрузки. Простой пример крипа — постепенное удлинение образца резины, который находится под постоянной нагрузкой. Под релаксацией напряжения следует понимать уменьшение во времени нагрузки, необходимой для того, чтобы вызвать определенную деформацию образца. [c.403] Текучесть обычно связана с наличием линейных или разветвленных (особенно линейных) молекул в полимере. Полагают, что поперечно сшитые молекулы (т. е. гель-фракция полимеров) не проявляют свойств текучести (т. е. остаточной деформации) до тех пор, пока сохраняется трехмерная структура. Поперечно сшитый полимер можно было бы деформировать и при достаточном охлаждении сохранить эту деформацию, но такая деформация в действительности не была бы остаточной по прошествии определенного времени или при нагревании этот полимер восстанавливает свою первоначальную форму. Возможны, конечно, случаи, когда в трехмерном полимере, подвергшемся деструкции за счет гидролиза, окисления или пиролиза, образуются участки с линейной или разветвленной структурой, которые могут проявлять свойства текучести. [c.403] Релаксация напряжения у полимеров может быть результатом текучести, обусловленной наличием линейных или разветвленных молекул (золь-фракция) или появляющейся в результате разрушения сетчатой структуры полимера. Во многих случаях могут образовываться новые поперечные связи, находящиеся в равновесии, соответствующем деформированному состоянию. При достаточно высокой постоянной нагрузке и релаксации напряжения это деформированное состояние постоянно изменяется, так что испытуемый образец в конце концов разрушается. При меньших нагрузках релаксация напряжения может достичь предельного значения, которое определяется степенью поперечного сшивания, а также стабильностью поперечных связей и сегментов цепей между сшивками. [c.404] Ниже обсуждаются особые свойства полиуретанов, которые оказывают влияние на крип и релаксацию напряжения. Поскольку текучесть является результатом наличия золь-фракции в полимере, то особого обсуждения текучести не требуется. Содержание золь-фракции можно регулировать правильным подбором полифунк-циональных реагентов, исключением монофункциональных реагентов и выбором условий отверждения. [c.404] Был проведен ряд исследований, которые показали, какие группы могут быть наиболее чувствительными к разрушению и перестройке и, следовательно, являются наихудшими в отношении релаксации напряжения. Тобольский и сотр. изучали релаксацию напряжения различных эластомеров, в том числе и полиуретановых Для полиуретанов на основе простых и сложных полиэфиров были получены одинаковые результаты, и поскольку невероятно, чтобы простая эфирная связь разрушалась в условиях опытов, можно предположить, что и сложноэфирная связь не способствует релаксации напряжения или крипу. [c.405] Он также показал, что аналогичным образом происходит диссоциация биуретов, скорость которой становится заметной при температуре 120 °С и выше . [c.406] Полученные данные позволяют сделать вывод о нестабильности аллофанатных и биуретовых групп и, следовательно, о нежелательности их присутствия в полиуретанах. Известно, что мочевинные и уретановые группы также диссоциируют при повышенных температурах, но значительно медленнее . Наличие более стабильных уретановых и мочевинных групп должно улучшать характеристики полиуретанов в отношении крипа и релаксации напряжения. [c.406] Следовательно, после сильного многократного сжатия полимер становится мягче, поскольку прочность его в этом случае определяется только первичными химическими связями. Силы межмолекулярного взаимодействия постепенно восстанавливаются во времени, и полимер приобретает свою первоначальную прочность, величина которой определяется как первичными, так и вторичными связями. [c.407] Уретаны можно рассматривать аналогичным образом, с той лишь разницей, что они представляют собой само-упрочненные системы, в которых имеются свои собственные силы межмолекулярного взаимодействия и поперечные химические связи. [c.408] Скорость таких изменений может быть значительной при температуре 70 °С, при которой обычно проводят сжатие образца для определения усадки при сжатии. Когда сжатие заканчивают и образец оставляют восстанавливать-си (при комнатной температуре), межмолекулярные силы взаимодействия, находившиеся в равновесии соответствующем сжатому состоянию, являются временными силами, стремящимися удержать образец в сжатом состоянии. [c.408] На рис. 62 приведены данные о предполагаемом поведении образца обычного пеноматериала при определении усадки при сжатии по методу постоянной деформации (50%). Восстановление образца происходит быстро в течение стандартного периода времени (30 мин), и вычисленная усадка при сжатии составляет около 8%. Если за таким образцом наблюдать в течение более длительного времени, то мы заметим, что он будет продолжать медленно восстанавливаться вплоть до 99% исходной высоты. Такое поведение образца можно проанализировать, если рассмотреть два фактора, а именно скорость и степень восстановления. [c.409] препятствующие восстановлению образца, обусловлены внутренней вязкостью и связями, образовавшимися при установлении равновесия, соответствующего деформированному (сжатому) состоянию, а именно химическими и водородными связями, силами взаимодействия Ван-дер-Ваальса и беспорядочным сплетением полимерных цепей. [c.410] Внутренняя вязкость может быть уменьшена путем увеличения разности температур (Г — Т ), где Т — температура, при которой происходит восстановление образца, Гс — температура стеклования полимера. Это может быть достигнуто путем применения более высоких температур в период восстановления или понижением полимера, напри.мер, путем введения подходящего пластификатора или изменения структуры полимера. [c.410] Образование новых сплетений полимерных цепей в сжатом состоянии будет, вероятно, зависеть от внутренней вязкости, концентрации золь-фракции и наличия длинных свободных концов. [c.411] Величина сил, препятствующих восстановлению образца, обычно возрастает с увеличением времени, температуры и степени сжатия. В случае сжатия образца пенополиуретана на 90% от его исходной высоты возникает также возможность механического разрушения стенок и ребер ячеек и появления поверхностного эффекта, за счет чего могут создаваться силы, препятствующие восстановлению образца. [c.411] Можно полагать, что степень восстановления пеноматериала зависит в основном от соотношения сил, стремящихся восстановить исходную форму образца, и прочности первичных химических связей, образовавшихся в сжатом состоянии, а также текучести, имевшей место во время периода сжатия. Образование первичных химических связей, как было показано выше, может быть сведено к минимуму. Текучесть будет пропорциональна содержанию золь-фракции в полимере, как исходной, так и образовавшейся (даже на мгновение) во время испытания образца в результате разрушения связей, и обратно пропорциональна внутренней вязкости. [c.411] Было установлено, что величина усадки при сжатии уретановых пенопластов на основе простых полиэфиров зависит от ряда экспериментальных условий. [c.411] Вернуться к основной статье