ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Производство высокооктановых топлив" Важнейшими параметрами процесса платформинга (которые сохраняют свое значение и для различных других процессов риформинга на стационарном катализаторе под давлением водорода) являются [123] а) температура, б) давление, в) объемная скорость, г) кратность циркуляции водорода (молярное отношение водород сырье). [c.22] Повышение температуры приводит к усилению реакций ароматизации и гидрокрекинга. Обе эти реакции в существенной степени способствуют повышению октановых чисел. Необходимо подчеркнуть, что каталитический риформинг является в основном каталитической реакцией, сопровождающейся немногочисленпьши нежелательньдаи термическими реакциями. [c.24] Низкие давления благоприятствуют протеканию ароматизации и подавляют реакцию гидрокрекинга. По опубликованным данным [123] при рабочем давлении 63 ати интенсивность реакции гидрокрекинга почти вдвое больше, чем при 35 ати. Таким образом, простое снижение рабочего давления позволяет использовать платформинг для получения высокоароматического бензина с низкой испаряемостью и большого количества водорода. Наоборот, проведение процесса под высоким давлением приводит к образованию продукта с большей испаряемостью и меньшим содержащем ароматических компонентов при одновременном уменьшении выхода водорода. Верхний предел рабочего давления определяется усилением термических реакций, оказывающих отрицательное влияние на соотношение между выходом и октановым числом. Нижний предел опреде.ляется минимальной необходимой интенсивностью гидрокрекинга и главньш образом опасностью закоксовываиия катализатора вследствие недостаточного парциального давления водорода. [c.24] В процессе изучения риформинга восточнотсхасского лигроина получены равновесные данные, которые наглядно показывают влияние давления [188]. При одинаковом молярном отношении водород сырье (4 1) проведение процесса под давлением более 21 ати вызывает резкое падение равновесного выхода бензола при одновременном увеличении содержания циклогексана п цикло-пентанов равновесная концентрация толуола остается высокой даже при высоких давлениях. [c.24] Изучение влияния давления при процессе риформинга на платиновом катализаторе показало [97], что при низких давлениях и неизменном исходном сырье получаются увеличенные выходы бензина и повышенные октановые числа продуктов, а также большие выходы водорода. Однако низкие давления снособствуют коксо-образованию, приводящем к быстрой дезактивации катализатора, что вызывает необходимость в применении эффективной и экономичной системы регенерации катализаторов. [c.24] Низкие объемные скорости благоприятствуют гидрокрекингу, так как эта реакция протекает сравнительно медленно. Вместе с тем они не оказьнзают существенного влияния на интенсивность сравнительно быстрой реакции дегидрогенизации цикланов в ароматические углеводороды. [c.24] Как отмечалось в литературе [213], перед поступлением сырья в слой катализатора опо в некоторой степени подвергается термическому риформингу. Влияние термического процесса оценивается фактором реакционного объема , значение которого растет с повышением жесткости условий риформинга. Жесткость риформинга чаще всего регулируют, изменяя температуру, или объемнлю скорость, или оба параметра [155]. [c.25] Эта классификация может быть дополнена [290] еще одной группой катализаторов, вызывающих дегидроциклизацию алканов в ароматические углеводороды. Это превращение катализируется только окислами элементов четвертой, пятой и шестой групп периодической системы. Окись церия, сульфид молибдена и платина также катализируют дегидроциклиз ацию. [c.25] Следует отметить, что различные основные реакции каталитического риформинга протекают практически на одних и тех же активных участках поверхности катализатора [290]. [c.26] Установлено [28] наличие определенной зависимости между активностью и удельной поверхностью алюмомолибденовых катализаторов гидрогенизационной очистки. Свежий катализатор имеет удельную поверхность 140 м /г, но заметного изменения активности не наблюдается и при меньшей удельной поверхности, при условии, что она превышает 80 м /г. При удельной поверхности 70л2/г (соответствующей среднему возрасту катализатора 11 месяцев) наблюдается резкое падение активности, в результате чего рентабельная работа установки становится невозможной. Цитируемые авторы описывают метод выделения фракции катализатора, пригодной для повторного использования, основанный на различии размеров и плотности зерен. [c.26] В 30-х годах большое внимание уделялось поискам катализаторов, позволяющих проводить ароматизацию при температурах, значительно более низких, чем необходимые для термического риформинга. Предполагали, что достаточно активными будут окисные катализаторы, например окись молибдена и окись хрома, которые, как было известно, катализируют реакции гидрирования — дегидрирования так, окись хрома на окисноалюминиевом носителе давала при превращении н-гептана в толуол под атмосфер-ньш давлением очень хорошие результаты, Akthbhoii оказалась и окись молибдена на окисноалюминиевом носителе. Однако этот катализатор быстро дезактивировался вследствие закоксовыва-ния. [c.26] Для возможности практического осуществления процесса необходимо было создать высокое парциальное давление водорода, применяя рециркуляцию водорода. Однако при первых промышленных испытаниях алюмомолибденовых катализаторов пол чены весьма щдохие результаты [216], Срок службы катализатора оказался меньше 3 месяцев. Последующими исследованиями бьшо обнаружено, что быстрая дезактивация вызьщалась присутствием десятых долей процента натрия в окисноалюминиевом носителе. Усовершенствование техники приготовления катализатора позволило снизить содержание натрия и довести срок службы катализатора до 9—12 месяцев. В настоящее время срок службы промышленных катализаторов превышает 1 год. [c.26] Катализаторы на основе молибдена. Активность и избирательность молибденовых катализаторов часто удается значительно повысить изменением одного или нескольких перечисляемых ниже параметров [70] а) исходного соединения молибдена, б) степени окисления, в) носителя, г) промотора, д) состава, е) метода приготовления. Наибольшее внимание в качестве катализатора риформинга привлекает окись молибдена. [c.26] Реакция (1) протекает во время продувки водородом непосред-ственно перед каждым рабочим периодом, а реакция (2) во время регенерации. [c.27] Кинетика реакции (1), протекающей в псевдоожиженном слое, была детально изучена [83]. Энергия активации для этой реакции согласно опытным данным равна 48 ккал1мол. Циклическая обра-ботка алюмомолибденовых катализаторов водородом дает [224] ряд важных преимуществ. Для удаления воды из катализатора, поскольку вода снижает его активность, предложено [146] проводить при гидроформинге продувку водородом под атмосферным давлением. [c.27] Исключительно важное значение для получения высококачественных молибденовых катализаторов гидроформинга имеют носители. Так, показано [290], что окись молибдена и окись хрома сами по себе неактивны, но в присутствии алюмосиликатного носителя становятся активными и высокостабильнымн. В последующем было показано [65], что как окись молибдена, так и окись алюминия не активны в реакции изомеризации пентана, в то время как катализатор, содержащий 10—20% окиси молибдена на окиси алюминия с небольшими добавками двуокиси кремния, обладает высокой активностью. Равным образом совсем неактивньши были дисперсные системы окиси молибдена на древесном угле. Это показывает, что окись алюминия не является инертным носителем, но играет активную роль в катализе, вероятно, вследствие создания кислотности, необходимой для протекания реакций ионного типа. [c.27] Изучено [118] влияние различных промоторов на разложение гексана в присутствии окисномолибденового катализатора. В отношении состава катализатора установлено, что добавка кобальта особенно эффективно усиливает реакции обессеривания. [c.27] К обычным алюмомолибденовым катализаторам гидроформинга предложено [322] добавлять окись кальция с таким расчетом, чтобы молярное отношение кальций молибден было равно приблизительно 1 1. Особенностью катализатора этого состава является то, что молибден в нем не претерпевает попеременного окисления и восстановления, вследствие чего значительно уменьшается расход воздуха на регенерацию катализатора. [c.27] Запатентован [74] катализатор риформинга на основе окиси алюминия, содержащей наряду с окисью молибдена двуокись кремния и окись цинка. [c.27] Вернуться к основной статье