ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к серии изданий Успехи спектроскопии из "Успехи спектроскопии" Еще сто лет тому назад Бунзен высказал мысль об использовании характерных линий атомных эмиссионных спектров для качественного и количественного анализа металлов. Примерно за пятьдесят лет до этого Гершель открыл инфракрасные лучи, а затем Абней предсказал связь между характерными полосами поглощения в этой области спектра и некоторыми особенностями структуры молекул. К сожалению, приходится констатировать, что эти открытия нашли широкое применение только в последние сорок лет. Такая задержка произошла, возможно, не столько из-за технических трудностей, сколько из-за недостаточной разработанности основ теории спектров, которая была разработана в связи с применением квантовой теории к интерпретации спектров атомов и молекул. [c.9] Однако нельзя отрицать того факта, что в настоящее время спектроскопия занимает ведущее место среди современных физико-химических методов исследования не только при решении чисто научных или прикладных проблем, но также и в повседневной практической научной работе. Спектроскопия находит широкое применение в физике, химии, биохимии. Приложения спектроскопии связаны с вопросами структуры атомов и молекул, качественного и количественного анализа методы спектроскопии позволяют получить данные об уровнях энергии атомов, молекул, ионов или других образований, которые по существу определяют физические и химические свойства веществ. [c.9] НИХ нуждается в данных, полученных в других областях спектроскопии, помимо области, в которой они сами работают, не только потому, что каждому исследователю необходимо следить за достижениями в технике эксперимента, но и потому, что сведения об уровнях энергии атомов и молекул и информация, которую получают из этих данных, представляет общий интерес. Вот почему назрела необходимость в хороших периодических обзорах новейших достижений в различных отраслях спектроскопии, написанных видными специалистами. Именно с этой целью планируется выпуск серии книг, из которых первая и предлагается сейчас вниманию читателей. Мы предполагаем в этой серии изданий осветить все важные области спектроскопии чисто научную и прикладную, атомную и молекулярную, эмиссионную и адсорбционную, области, относящиеся к физике, химии, биологии, астрофизике, метеорологии и общей технике эксперимента. [c.10] Предполагается сначала опубликовать несколько томов с целью дать обзор существующего положения в наиболее важных областях спсктроскопии. Впоследствии выпуск томов будет планироваться в соответствии с обстановкой в этой области знаний. Мы благодари.м процессоров Дика, Герцберга, Лорда, Свипгса, доктора Джонса и многих других коллег за многочисленные полезные советы и предложения. [c.10] Главная цель этого обзора — обсудить различные технические приемы, используемые для получения спектров свободных радикалов, и обобщить накопленный материал по спектрам многоатомных свободных радикалов. Под свободным радикалом мы будем понимать короткоживущее химическое соединение. Вообще говоря, свободные радикалы могут давать спектры различных типов, но большинство полученных спектров свободных радикалов имеет электронное происхождение они лежат в области от 1000 до 10 ООО А. Уже известны электронные спектры для нескольких сотен двухатомных свободных радикалов рассмотрение их можно найти в книге Герцберга [57]. Для многоатомных свободных радикалов известно около 30—40 электронных спектров, которые и являются предметом подробного рассмотрения в настоящей статье. Вращательно-колебательный спектр свободного радикала в газовой фазе наблюдался только для радикала ОН [1, 7, 108], хотя было зафиксировано несколько инфракрасных спектров в твердой фазе при низких температурах [6, 84]. Чисто вращательный спектр испускания для радикала ОН наблюдался в области 20 мк [79]. В микроволновой области до настоящего времени наблюдались только спектры радикалов ОН [26, 129] и S [85], хотя были сделаны серьезные попытки обнаружить спектры других радикалов. Сообщалось о нескольких спектрах свободных радикалов в жидком и твердом состоянии, полученных методом парамагнитного резонанса, но при идентификации спектров поглощения встретились значительные трудности. [c.11] СНд 162], HSa [ПО], No [153] и целого ряда радикалов ароматических молекул [П1 —П4]. Ниже обсуждаются различные экспериментальные методы и полученные спектры многоатомных свободных радикалов, а также дается описание результатов анализа вращательной и колебательной структуры полос. [c.13] Ряд спектров испускания, принадлежащих свободным многоатомным радикалам, наблюдали в спектрах испускания при газовых электрических разрядах. Возбуждение спектра зависит от типа газообразных молекул, присутствующих в разряде, и от используемой энергии электронов. Для возбуждения спектра многоатомного свободного радикала необходимо иметь энергию электронов такой, чтобы она была достаточной и для образования радикала путем разрушения исходных молекул и для возбуждения радикала до необходимого электронного состояния. Если же энергия электронов слишком велика, процесс разрушения молекул проходит очень глубоко и наблюдаются спектры главным образом атомов и двухатомных осколков. [c.13] Как уже упоминалось выше, спектр NH.j был впервые получен при изучении спектра испускания разряда в токе аммиака [144]. Этот спектр был подробно изучен Римме-ром [127], получившим его таким же образом не так давно Шовэн и Лич [15] наблюдали соответствующие полосы радикала NDj в спектре испускания разряда в токе NDs. [c.13] Этот результат был подтвержден Дугласом 124], который использовал метод, впервые описанный Германом [521. Дуглас произвел анализ вращательной структуры самой интенсивной полосы (см. раздел III,А) и наблюдал изотопический сдвиг при замене изотопа 1-С на изотоп С. Он приписал эти гюлосы линейной молекуле Сд. Этот вывод был однозначно подтвержден последующей работой Клу-зиуса и Дугласа 120], использовавших чистый изотоп С. [c.14] Ряд спектров, вероятно принадлеловших многоатомным свободным радикалам, наблюдался Шюлером с сотрудниками [131 —143] в излучении положительного столба тлеющего разряда. [c.14] Некоторые эмиссионные спектры свободных радикалов были возбуждены высокочастотным безэлектродным разрядом в парах различных органических соединений. Система полос в области 4000 А наблюдалась Стайлом и Уордом [148] при разряде в парах муравьиной кислоты. Спектр не изменялся и в случае H OOD, но наблюдалось заметное фиолетовое смещение, если оба атома водорода были замещены дейтерием (D OOD). Так как этот спектр наблюдался и при флуоресценции (см. раздел II, В) муравьиной кислоты, метил- и этилформиата [34, 148], то вероятно, что спектр принадлежит некоторому осколку, общему для этих молекул. Стайл и Уорд привели различные доводы для отнесения этих полос к радикалу НСОО. Другие системы полос были получены Стайлом и сотрудниками [150] как при испускании высокочастотного разряда, так и при флуоресценции. Отнесение этого спектра обсуждается в разделе II,В. [c.15] Обе группы исследователей использовали водородные лампы как источник возбуждающего излучения, и это излучение вводилось в камеру для флуоресценции через флюоритовое окошко. Некоторые трудности встретились из-за возникновения на окошке сплошных пленок и увеличения поглощения окошка при продолжительном облучении. Несколько спектров удалось сфотографировать лишь при использовании приборов с большой апертурой. [c.19] Таким образом, применение метода флуоресценции позволило получить несколько эмиссионных спектров свободных радикалов, но интенсивность спектров оказалась недостаточной для их изучения с помощью приборов с высокой дисперсией. Так как для диссоциации исходной молекулы на радикалы используется энергия вобзуждающего излучения, ограниченная примерно 10 эв, то ясно, что при флуоресценции могут наблюдаться, по всей вероятности, только переходы с низколежащих электронных состояний в основное состояние. В таких случаях можно было бы наблюдать спектры поглощения и другими методами. [c.20] Необходимо отметить, что высокие температуры в газовых смесях могут быть достигнуты очень быстро (за 10 сек) при использовании ударных волн. Хотя этим методом и было получено несколько спектров двухатомных свободных радикалов, однако спектров многоатомных свободных радикалов получено не было. [c.21] Обширные исследования спектров поглощения свободных радикалов были проведены в Оттаве при этом использовалось высокое разрешение, даваемое 10-, 21- и 35-футовыми спектрографами с вогнутыми решетками. Высокое разрешение необходимо для разрешения вращательной структуры многих полосатых спектров и является чувствительным методом обнаружения спектров свободных радикалов, у которых ширина линий поглощения обусловливается главным образом допплеровским уширением. Для обнаружения полос с резкими кантами или с диффузной вращательной структурой, вызванной предиссоциацией, могут быть использованы приборы с низкой дисперсией. [c.23] Хотя ЭТИ эксперименты не были успешными, в погло-ш,ении в области от 4500 до 7500 А найдена новая система полос и с достоверностью показано, что эта система принадлежит свободному радикалу НСО [61, 1161. При использовании дейтерированпого ацетальдегида ( H3 DO) наблюдался изотопический сдвиг и был проведен колебательный и вращательный анализ этих полос. Последние наблюдались при фотолизе следующих соединений глиоксаля, формальдегида, ацетальдегида, пропионового альдегида, акрилового альдегида, кротонового альдегида, пропионового альдегида, метилформиата и этилформиата. [c.24] Вернуться к основной статье