ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проблема аттестации из "Карбиды и нитриды переходных металлов" Аттестация карбидных и нитридных образцов — трудная и интересная задача, которой многие иследователи не уделяют достаточного внимания. Во время работы над книгой автор часто сталкивался с литературными сообщениями, описывающими тщательно проведенные эксперименты по изучению свойств карбидов и нитридов, и эксперименты эти проводились на неаттестованных образцах. Поскольку свойства рассматриваемых материалов в очень большой степени зависят от таких факторов, как состав, пористость, кристаллическая структура и т. д., то результаты таких исследований нельзя было включить в обзор. Такие эксперименты бессмысленны Однако вопрос об аттестации карбидов и нитридов пока еще не решен однозначно, и во многих случаях едва ли вообще можно было полностью аттестовать образцы. Поскольку проблема аттестации образцов имеет очень большое значение, мы остановимся на этом вопросе подробнее. [c.28] Не все из этих факторов в одинаковой мере важны при изучении какого-то конкретного свойства. Например, пористость влияет на механические и электрические характеристики, но несущественна при некоторых термодинамических и магнитных измерениях. Однако кристаллическая структура, параметры решетки, состав, относительное содержание неметалла и металла, концентрация примесей и гомогенность образца должны указываться при измерениях практически всех свойств. Некоторые методики аттестации каждого из перечисленных факторов обсуждаются ниже. [c.29] Поскольку большинство кристаллических структур карбидов и нитридов известно, подтверждение предполагаемой структуры можно легко получить, используя метод Дебая — Шеррера. Эту методику можно также использовать для того, чтобы по остроте линий и расщеплению дублетов /Са,- и Ка,- линий оценить гомогенность образца, а также обнаружить присутствие посторонних фаз. Возможность этого метода ограничивается обычно несколькими процентами примесной фазы. В определенных условиях даже большие концентрации посторонних фаз остаются необнаруженными. Например, такие примеси, как кислород, образуют с карбидами и нитридами твердые растворы, и поэтому, даже если в образце не найдены окислы, нельзя с полной уверенностью сказать, что он не загрязнен кислородом. [c.29] Даже самый тщательный рентгеновский анализ не позволяет обнаружить упорядочение атомов углерода и азота. Поскольку интенсивность рассеяния рентгеновских лучей данным атомом приблизительно пропорциональна квадрату атомного номера, позиции атомов углерода и азота трудно определить этим методом. Правда, иногда упорядочение сопровождается слабым искажением первичной структуры металлической подрешетки, которое приводит к изменению симметрии кристалла. В этих случаях рентгеновский анализ можно использовать для обнаружения структурных изменений в металлической подрешетке, но установить тип упорядочения атомов неметалла этот метод все же не позволяет. Упорядочение атомов углерода или азота может не сопровождаться изменением симметрии металлической подрешетки, и, чтобы обнаружить его, необходимо провести сложный фурье-анализ интенсивностей рефлексов. [c.29] Химический анализ карбидов и нитридов обычно предусматривает определение углерода (связанного и свободного), азота и примесей в более тщательно проведенных работах прямым путем определяли также количество переходного металла. Содержание переходного металла обычно не определяют, потому что большинство методов приготовления образцов, в частности порошковая металлургия, обеспечивают малые потери металла. Эти анализы, однако, можно сделать для того, чтобы проверить точность определения углерода или азота при условии, что примеси присутствуют в малых концентрациях. Содержание углерода и азота может существенно изменяться в процессе приготовления образцов, и его необходимо определять. В карбидах, особенно богатых углеродом, не весь углерод связан, и в них присутствует вторая фаза в виде свободного углерода в этом случае необходимы специальные определения связанного и свободного углерода. Анализы примесей в основном включают спектральное определение предполагаемых примесей и определение содержания кислорода. Криге [39], а также Даттон и др. [41] дали исчерпывающие описания надежных методик химических анализов свыше 25 различных тугоплавких карбидов и нитридов. Количество связанного углерода можно определить как разность между общим и свободным углеродом. Содержание общего углерода определяется при нагревании карбида в токе кислорода карбид превращается в окисел, а углерод с кислородом образует СОг. Двуокись углерода абсорбируется аскаритом, и количество ее определяется по изменению веса последнего или цутем измерения теплопроводности горючей газовой смеси СОг—Ог, как это делается в теплотехнике. Чтобы определить количество свободного углерода, карбид растворяют в смеси плавиковой и азотной кислот. Свободный углерод не растворяется, образует осадок, который собирают, промывают, высушивают и затем сжижают до СОг для окончательного определения. При хорошей калибровке установки точность определения общего углерода составляет примерно 0,05%. Точность определения свободного углерода значительно меньше, что объясняется малым процентным содержанием свободного углерода в образце, образованием смол, потерей тонкоизмельченного углерода при фильтровании и, возможно, потерями свободного углерода, связанными с тем, что он находится в активированном состоянии [42]. [c.30] В стандартном методе Дюма [42] тонкие порошки нитрида смешивают с порошком СиО, смесь помещают в трубчатую печь и нагревают в токе СОг до 1000 °С. При этом СиО реагирует с нитридом с образованием окисла переходного металла и выделением N2. Газовую смесь СО2—N2 выдувают из печи током СО2 и пропускают через раствор КОН, который абсорбирует СО2, а N2 определяется объемным методом. Поскольку нитриды переходных металлов являются тугоплавкими материалами, метод видоизменен так, чтобы облегчить разложение путем добавления к смеси СиО — нитрид легкоплавких окислов, таких, как РЬО. [c.31] Однако метод Дюма неприменим в промышленных масштабах, кроме того, при проведении анализов тугоплавких нитридов приходится модифицировать методику, поэтому многие экспериментаторы разработали свои собственные методики. К сожалению, в настоящее время нет стандартов для проверки точности анализа, и нередко результаты анализов, выполненных в различных лабораториях, отличаются на несколько атомных процентов. Наилучшая точность в определении азота, достигнутая в настоящее время, составляет 1—2 ат.%. [c.31] Кислород является наиболее трудно устраняемой и одной ич наиболее сложно определяемых примесей. Между тем он оказывает весьма существенное влияние на свойства материалов, поэтому его присутствие нельзя игнорировать. С карбидами и нитридами кислород образует твердые растворы типа Ме(С,О) или Ме(М,О). Если кислород растворяется в карбиде или нитриде, его трудно, а в некоторых случаях вообще невозможно, удалить. Карбиды металлов V и VI групп примерно стехиометрнческого состава можно очистить нагреванием в высоком вакууме при соответствующих температурах и в присутствии избытка углерода. Избыточный углерод взаимодействует с образованием СО, которую откачивают вакуумным насосом. Карбиды металлов IV группы примерно стехиометриче-ского состава можно очистить таким методом только в том случае, если температура нагрева близка к точке плавления, а остаточное давление меньше 10 мм рт. ст. Особенно трудно удалять кислород из карбидов нестехиометрического состава и субкарбидов, так как равновесное давление СО, которое зависит от активности углерода и азота, над ненасыщенными фазами весьма невелико. [c.31] Лучший метод приготовления образцов — избегать всевозмож ных примесных включений. Прямой синтез из металла или гидрида металла и углерода и азота более предпочтителен, чем использование в качестве исходных материалов окислов металла. Карбиды и нитриды металлов IV группы нельзя нагревать при остаточном давлении более 10- мм рт. ст. Эти фазы лучше всего обрабатывать в атмосфере инертных газов высокой чистоты. [c.31] Образец плавят в вакууме в индукционно нагреваемом графитовом тигле, иногда добавляют флюс — расплавленный металл. Газообразные продукты откачивают диффузионным насосом, собирают и анализируют кислород из образца выделяется в основном в виде СО. Чтобы расплавить тугоплавкие металлы, карбиды и нитр-зды, необходимы очень высокие температуры, при этом используются специальные методики, например плавление в платиновой ванне [43] или в графитовом расплаве при 2400—2800 °С [45]. Для металлов и карбидов IV группы эти методики не обеспечивают стабильно хороших результатов. Устойчивость растворов кислорода в таких материалах велика, и поэтому его трудно удалить. Для определения кислорода в некоторых карбидах успешно используется нейтронный активационный анализ. Кислород активируется в процессе реакции Ю( , p) N и его количество определяется регистрацией 6,1 и 7,1 МэВ у-излучения от [46]. [c.32] Вернуться к основной статье