ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Недостатки метода электронных корреляций. Действительность или фикция из "Карбиды и нитриды переходных металлов" Авторы работ, посвященных изучению карбидов и нитридов, неоднократно пытались установить корреляции между электрическими и магнитными свойствами, с одной стороны, и электронной концентрацией, с другой [3, 25, 49—52]. Почему предлагалось так много различных корреляций Во-первых, многие из них успешно использовались при интерпретации одного или более свойств, и, во-вторых, до появления расчетов зонной структуры корреляции были попытками (хотя и не л) чшими) интерпретации характера химической связи в этих соединениях. В-третьих, поскольку многие данные о карбидах и нитридах все еще отсутствуют, эти корреляции, если их правильно применить, можно использовать для предсказания величин отдельных характеристик. [c.201] Среди корреляций наиболее популярны корреляция с концент-)ацией валентных электронов (квэ), связанная с именем Бильца 52], и теория электронного перехода [3, 25, 49—51]. Обычно квэ рассчитывается на формульную единицу МеС или МеЫ ка-к сумма числа валентных электронов переходного металла (совпадающего с номером группы) и умноженного на х числа валентных электронов атомов углерода (4) или азота (5). Использование корреляции с квэ предполагает жесткую и одинаковую для карбидов и нитридов зонную структуру. Изменение свойств с составом определяется положением уровня Ферми в полосе в соответствии с квэ. [c.201] В данной главе мы все время ссылаемся на эти корреляции. В настоящее время имеется уже достаточно экспериментальных данных для того, чтобы критически оценить достоинства и недостатки предложенных моделей. Дополнительно это будет сделано и в гл. 7, где рассматривается сверхпроводимость, и в гл. 8 при обсуждении теоретических моделей зонной структуры и химической связи. [c.202] На этой предпосылке основаны корреляции Бильца и Демпси. Идея о том, что почти все карбиды и нитриды можно описать в модели жесткой полосы , положение уровня Ферми в которой изменяется только в зависимости от электронной концентрации или электронного перехода, находит обоснование в поведении стехиометрических карбидов и нитридов. Как показывают данные табл. 56, величины у стехиометрических карбидов металлов V и нитридов металлов IV групп, карбидов металлов VI и нитридов металлов V групп соответственно почти равны. Именно эти результаты и обеспечили успех представления об изоэлектронности при коррелировании свойств с плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми в стехиометрических карбидах, нитридах и карбонитридах. Для нестехиометрических карбидов и нитридов это предположение не выполняется. Хотя данные о нестехиометрических нитридах весьма ограниченны, все же известно, что изменение их свойств с отклонением от стехиометрии противоположно тому, какое имеет место для нестехиометрических карбидов. Кроме того, исследования рентгеновских спектров показывают, что зонные структуры карбидов и нитридов очень различаются. Следовательно, можно сделать вывод, что рассматриваемое предположение несправедливо. [c.202] Это предположение также можно рассматривать как часть модели Демпси. Данная гипотеза, по-видимому, хорошо объясняет большинство свойств как стехиометрических, так и нестехиометрических карбидов, например магнитную восприимчивость, коэффициент Холла, электронную теплоемкость, рентгеновские спектры эмиссии и другие. Однако для объяснения свойств нитридов она непригодна. Хотя сведения о нитридах весьма скудны, все же для них более разумно предположение об отрицательном заряде азота или о переходе части электронов из -полосы металла в / -полосу азота. Таким образом, мы приходим к заключению данная гипотеза приемлема при рассмотрении карбидов и совершенно неприемлема в случае нитридов. [c.203] Вернуться к основной статье