ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Список дополнительной литературы из "Карбиды и нитриды переходных металлов" Пауков И. Стрелков П. Г., Палицын В. А., Мороз Э. М., ЖФХ, 43, 2607 (1969). Теплоемкость при низких температурах, абсолютная энтропия и энтальпия нитрида ниобия в стандартных условиях. [c.255] О термодинамических характеристиках тугоплавких карбидов в области гомогенности. [c.256] О природе сверхпроводящих монокарбидов ниобия и тантала. [c.262] Результаты исследования разнообразных свойств карбидов и нитридов переходных металлов IVa—Via подгрупп показывают, что вопросы создания электронно-валентной модели, а также установления электронных свойств (и особенно полосной структуры) в настоящее время относятся к числу наиболее важных вопросов теории тугоплавких соединений. С их разрешением связана не только возможность более глубокого анализа накопленной информации о зависимости физико-химических свойств от атомных и структурных параметров обсуждаемой группы материалов здесь особое значение приобретает перспектива разработки рациональных путей регулирования служебных характеристик указанных соединений. Кроме того, данные корректного квантовомеханического анализа электронных состояний кристаллов могут быть использованы для уточнения электронно-валентной модели, что в свою очередь обеспечит значительный прогресс в статистико-термодинамическом исследовании свойств. [c.264] Сложность этих задач очевидна их разрешение требует не только накопления прецизионных экспериментальных данных о различных особенностях обсуждаемых веществ и установленных с их помощью полуэмпирических закономерностей, но и широкого использования возможностей современного квантовомеханического аппарата и, естественно, машинной техники. [c.264] ВОЛН (ОПВ), использование которого для изучения характеристик Ti привело к результатам, хорошо согласующимся с да1шыми, полученными методом ППВ [6]. [c.266] Как известно, метод ППВ основан на предположении о сферической симметрии кристаллического потенциала в некоторой ограниченной области вблизи каждого узла кристаллической решетки (muffin-tin-потенциал) и его независимости от координаты (т. е. постоянства) вне этих сфер. Следует заметить, что подобная модель небезупречна, она довольно сложна в использовании и даже, по мнению ряда авторов (см., например, [7]), приводит к неразрешимым противоречиям (нестабильность решетки). Несмотря на это, подобный подход широко используется при квантовомеханических исследованиях (модели присоединенных п.лоских волн и функций Грина) и во многих случаях обеспечивает получение удовлетворительных результатов. Однако он достаточно продуктивен, удобен и точен только применительно к кристаллам с сравнительно простой структурой и не слишком широкими энергетическими полосами. Очевидно, в случае карбидов и нитридов переходных материалов с структурой типа Na l оба эти условия выполняются неплохо. [c.266] Более корректный анализ полосной структуры комплектного монокарбида титана выполнен Конклином и Силверсмитом [9], также использовавшими метод ППВ. Указанные авторы осуществили три варианта расчетов они использовали модель нейтральных атомов титана и углерода, модель кристалла с двухзарядными ионами Ti + и С и вариант с процедурой самосогласования. [c.266] Несмотря на высокую культуру расчета (в рамках метода ППВ), полученные результаты нельзя использовать для обсуждения электрических и магнитных свойств карбида, так как в работе рассматривается лишь небольшое число точек в зоне Бриллюэна. Впрочем, в этом же можно упрекнуть Эрна и Свитендика. [c.267] Основной вывод этих расчетов сводится к тому, что в соединениях переходных металлов дно d — /7-антисвязующей полосы расположено заметно выше уровня Ферми. В этом существенное отличие соединений от чистых переходных металлов, где, как известно, S — р- п -полосы перекрываются так, что обе частично заполняются. В результате наблюдается сильная гибридизация, особенно существенная в тех областях энергий, где s — р- и -полоса вырождены. Напротив, в соединениях, где велико перекрывание орбита-лей (и ковалентность взаимодействий), этот эффект мал. При этом, согласно [12], NbN, например, является соединением, стабильность которого определяется в основном Nb—N-сильными связями, а электропроводность носит преимущественно -характер. Кроме того, эти расчеты показали, что часто используемая для обсуждения свойств фаз переменного состава модель квази-жесткой полосы приводит к неверным результатам. Подробнее этот вопрос будет обсужден ниже. [c.268] Приятно то, что результаты рассмотренных п аналогичных расчетов оказались хорошо согласующимися с разнообразными физическими (например, электрическими, магнитными) характеристиками объектов (см. [10, 12, 16]). [c.268] Проследить за вкладом отдельных атомных состояний в образо--вание энергетических полос (т. е. исследовать их генезис) [21]. [c.269] Метод сильной связи неоднократно успешно применялся при изучении электронной структуры как металлов, так и неорганических соединений (см., например, [22—25] ). Целесообразность его использования для анализа свойств тугоплавких соединений и, в частности, карбидов, обусловлена также и тем, что в последних, как показали на примере Ti Эрн и Свитендик [6], Зс(-электроны атомов металла и 25-электроны атомов углерода в значительной мере (а 2р-электроны в несколько меньшей мере) локализованы около своих атомов. Наконец, метод ЛКАО, будучи в расчетном плане значительно менее трудоемким, чем методы ППВ и ОПВ, позволяет при последовательном его использовании доступными средствами проследить за влиянием природы атомов-компонентов на полосную структуру кристалла. Однако на этом пути возникают большие трудности, связанные с необходимостью нахождения при расчетах матричных элементов двух- и трехцентровых интегралов. Сложность вычисления последних привела к приближению двухцентровому ), согласно которому вклад многоцентровых интегралов предполагается пренебрежимо малым. Однако, как показали, например, еще Коста и Конте [26], подобное допущение в ряде случаев (в частности, для Ti , TiN) может существенно сказаться на результатах расчетов. В связи с этим при осуществлении расчетов по методу сильной связи обычно используется интерполяционная схема Слэтера и Костера [27] с подгоночными параметрами (роль которых выполняют двухцентровые интегралы перекрывания), оцениваемыми по результатам более точных расчетов (полученным, например, методами ППВ и ОПВ) в симметричных точках зоны Бриллюэна. [c.269] Использование такого приема хотя и позволяет обойтись без громоздких расчетов, однако уменьшает эвристическую ценность метода. Именно поэтому в последнее время возобновились попытки более последовательного использования метода ЛКАО как путем учета трехцентровых интегралов, так и проведением процедуры самосогласования (см., например, [28]). [c.269] Несмотря на это, установленная таким путем полосная структура рассматриваемых соединений в общих чертах неплохо согласуется как с результатами позднее выполненных более корректных расчетов (см. выше), так и с данными, полученными при экспериментальном изучении физических свойств этих соединений. [c.270] Позднее Коста и Конте [26], используя несколько иную модель электронных состояний кубических карбидов и нитридов, изучили электронные энергетические спектры монокарбида и мононитрида титана, основываясь на методе сильной связи. При этом, учитывая близость электронных характеристик этих соединений друг с другом и исходного металла (в данном случае титана), они предположили, что атомы неметалла лишь слабо возмущают электронную структуру тугоплавких соединений, основные черты которых определяются атомами металла. В связи с этим в расчете акцент сделан лишь на влияние d-состояний атомов титана, в то время как перекрывание волновых функций атомов неметаллов и их гибридизация с волновыми функциями металла не учитывались. При проведении расчетов авторы исходили из ионно-ковалентной модели, согласно которой 1,5 электрона атома углерода (и 2 электрона атома азота) переходят в d-полосу металла. В этом отношении указанная модель аналогична предложенной ранее Уманским [29], по мнению которого в фазах внедрения атомы неметалла частично (или полностью) отдают свои валентные электроны в s —d-полосу кристалла. Однако в работе Коста и Конте предполагалось также, что электроны несколько оттягиваются к атомам углерода, обусловливая существенную полярность связей. При этом выяснилось, что в рамках использованной модели полосы проводимости Ti и TiN состоят из двух подполос, образованных соответственно из dy- и de-волновых функций атомов металла. [c.270] Вернуться к основной статье