ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ s Кристалличность из "Полиэтилен полипропилен и другие полиолефины" Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является наиболее надежным методом для определения степени стереорегулярности полимеров. Принцип ЯМР-спектроскопии основан на прецессии магнитного вектора вращающихся атомных ядер во внешнем магнитном поле. Оценка стереорегулярности методом ЯМР основана на том факте, что частота прецессии вращающихся ядер в молекуле зависит от ее окружения. Всегда существует сдвиг частоты прецессии от опорной величины (как правило, в тетраметилсилане). Сдвиг возникает из-за экранирования атомных ядер внутримолекулярными магнитными полями. Величина сдвига частоты (Гц), поделенная на рабочую частоту (МГц) спектрометра называется химическим сдвигом Sи измеряется в частях на миллион (ррш, промилле). Каждая структурная единица (например, тт, ттт, ттт,т, гг, пт, тт) имеет характеристический химический сдвиг, и ее доля определяется по относительной высоте пика. [c.37] Как протонная (Н ), так и углеродная (С ) ЯМР-спектроскопии могут применяться для определения стереорегулярности в полимерах. Ввиду большого диапазона химического сдвига (обычно от О до 200 ppm) и ряда других преимуществ ЯМР-спектроскопия С распространена более широко, чем ЯМР-спект-роскопия Н (имеющая диапазон значений химических сдвигов от О до 10 ppm). [c.37] Кристаллизующиеся вещества при определенных температурах образуют трехмерный структурный порядок, называемый кристалличностью. Химические элементы и низкомолекулярные вещества имеют три фазовых состояния. При более низких температурах они имеют твердое или кристаллическое состояние. При некоторой характеристической температуре кристалл переходит в текучую жидкость, что, как правило, приводит к увеличению удельного объема и к поглощению тепла. При еще более высоких температурах материал испаряется — переходит в газообразное состояние. [c.38] Полимеры имеют сложное цепное строение. При высоких температурах они полностью разлагаются без перехода в газообразное состояние. Температура разложения полиолефинов, соответствующих химической формуле (2-У), приблизительно 260 °С. Для некоторых полимеров с жесткими цепями и сильным межцепным взаимодействием не наблюдается переход в расплав. [c.38] Полимеры с низкой степенью тактичности, например, атактические полимеры, не кристаллизуются, но при достаточно низких температурах (температурах стеклования) переходят в стеклообразное состояние. Такие полимеры, как полиэтилен и полиолефины с высокой тактичностью, кристаллизуются лишь частично. Степень кристалличности зависит от строения материала, но также и от условий кристаллизации, особенно от скорости охлаждения и приложенного механического напряжения. [c.38] Третий метод определения кристалличности состоит в измерении интенсивности рентгеновского рассеяния в аморфной и кристаллической фазах. Впервые его предложили П.Х. Германе и А. Уайдингер [13-15]. Кристаллическая фаза в полимерах рассеивает рентгеновские лучи (см. раздел 2.4), и при определенных брэгговских углах на диаграмме рассеяния проявляются пики. Рассеивание рентгеновских лучей аморфной фазой приводит к появлению широкого гало на рентгенограмме. Кристалличность полимера определяется по измерению отношения интенсивности рассеяния от кристаллической фазы к полной интенсивности рассеяния. [c.39] Вернуться к основной статье