ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы метода с ртутным катодом из "Технология электрохимических производств" Соотношение потенциалов разряда ионов водорода и щелоч ного металла на ртутном катоде. При электролизе водных растворов хлористых натрия и калия на твердом катоде выделяется исключительно водород вследствие гого, что потенциал его вЫ деления значительно более положителен, чем потенциал выделения щелочного металла. [c.324] На ртутном катоде соотношение пот енциалов выделения водорода и щелочного металла изменяется и возникает возможность не только совместного, но и преимущественного выделения щелочного металла. [c.324] Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока в двунормальном растворе серной кислоты характеризуется цифрами, приведенными в табл. 51. [c.325] Для выделения водорода на ртути необходима, следовательно, значительная поляризация катода. Так, например, из нейтрального раствора, в котором обратимый потенциал водорода равен —0,415 в, сколько-нибудь заметное выделение водорода возможно лишь при потенциале катода около 1,26 в. В то же время разряд на ртути ионов щелочного металла, например Ыа+, или любого другого, способного образовывать со ртутью амальгаму, растворяющуюся в избытке ртути, будет происходтъ при потенциале ниже обратимого, т. е. сопровождаться явлением деполяризации. Вследствие этого ион Ма+, для которого равно -весный потенциал в нормальном растворе его соли равен — 2,7 в, разряжается в заметных количествах уже при потенциале ртутного катода, равном —1,2 в. Фактически выделение водорода при электролизе хлористых натрия и калия происходит не из нейтрального раствора, а из слабощелочного, образующегося в непосредственной близости от катода уже в первые моменты электролиза. Поэтому потенциал разряда водорода становится еще более отрицательным. В условиях практического электролиза при больших плотностях тока и незначи1ельной концентрации натрия в амальгаме выделение водорода на катоде в заметных количествах возможно лишь при потенциале около —2 в. [c.325] Деполяризация разряда иона N3+ на ртутном катоде. Явление деполяризации иона Ыа состоит в том, что натрий образует с ртутью амальгаму, которая растворяется в избытке ртути и диффундирует с поверхности электрода в более глубокие слои. Чем быстрее происходит, удаление натрия с поверхности электрода путем диффузии или каким-нибудь другим способом, например путем механического перемешивания, тем меньше концентрация натрия в поверхностном слое катода и упругость растворения амальгамы. Следовательно, разряд ионов Ка+ при одной и той же концентрации их в растворе будет происходить тем легче, т. е. при тем менее отрицательном потенцийле, че м меньше концентрация натрия в поверхностном слое ртутного катода. [c.326] Скачок потенциала на границе раствор хлористого натрия — амальгамный электрод в зависимости от содержания натрия в амальгаме и концентрации раствора при 25° характеризуется цифрами, приведенными в табл. 52. [c.326] Скорость деполяризации, т, е. удаления натрия из поверхностного слоя, имеет свои пределы. Поэтому естественно ожидать зависимости потенциала амальгамного электрода от плотности тока и температуры. [c.326] Данные опытов электролиза 21%-ного раствора хлористого натрия при перемешивании ртути механической мешалкой приведены в табл. 53. [c.326] Побочные процессы на ртутном катоде и выходы по току. [c.327] Если при электролизе применяют чистый рассол и ртуть, а анодом служит платина, то при малом содержании натрия в поверхностном слое ртутного катода, т. е. при хорошем перемешивании, выделение водорода с увеличением плотности тока на катоде практически будет ничтожным. Казалось бы, что в этих условиях возможно получение выходов по току, близких к 100%. Однако в практических условиях этому препятствует побочный процесс восстановления на катоде растворенното в электролите хлора. [c.327] Процесс восстановления хлора связан с потерей тока, т. е. с уменьшением выхода по току как амальгамы, так и хлора. Величина потери тока по зтой причине будет зависеть от конструктивных особенностей ванны (расстояние между электродами, характер перемешивания электролита) и от технологического режима электролиза, влияющего на растворимость хлора. Очевидно, что в менее концентрированных растворах потери увеличиваются вследствие большей растворимости хлора. Повышение температуры, наоборот, уменьшает растворимость хлора и поэтому и в этом смысле будет оказывать благоприятное влияние. Однако с повышением температуры усиливается другой вредный процесс — химическое разложение амальгамы водой электролита. При низкой температуре амальгама натрия разлагается водой очень медленно повышение же температуры ускоряет этот процесс. [c.327] При одной и той же концентрации амальгамы повышение температуры тем менее благоприятно, чем меньше плотность тока, так как при малых плотностях тока доля разложившейся амальгамы по отношению к образующейся будет больше. [c.328] Разложение амальгамы, снижающее катодный выход по току, в равной мере будет снижать и анодный, так как получающаяся щелочь будет реагировать с кислым электролитом с образованием хлорноватистокислой и хлорноватокислой солей. В результате этих побочных процессов выходы по току в промышленных ваннах с платиновыми анодами составляют в среднем 96—97 %. [c.328] Меньшие выходы получаются при графитовых анодах и рассоле, содержащем примеси ионов Са + и М +. В случае значительного содержания ионов 3 + и Mg + последние разряжаются на катоде и дают малоустойчивые амальгамы, легко разлагающиеся водой. Образующиеся при этом гидроокиси кальция и магния загрязняют поверхность ртути. Это может способствовать обогащению отдельных участков поверхности ртутного катода амальгамой натрия или затруднять приток свежего электролита. В результате облегчаются условия местного выделения водорода. [c.328] Специфическое влияние графитовых электродов сказывается в двух направлениях. Разряд понов ОН на графите происходит легче, чем на платине, вследствие чего кислотность электролита при графитовых электродах выше, чем при платиновых, что уменьшает потенциал выделения водорода. С другой стороны, графитовые электроды, разрушаясь, образуют шлам и кусочки графита, которые, падая на поверхность ртути, создают на катоде точки с меньшим перенапряжением водорода на этих точках водород и начинает усиленно выделяться. Кусочки графита способствуют также разложению уже полученной амальгамы, вызывая тем самым дополнительные потери и выделение водорода. В силу всех этих причин в электролит поступает больше щелочи, что способствует выделению на аноде кислорода. [c.328] В ртутных ваннах катод не отделяется, от анода какой-либо диафрагмой и весь водород, выделяющийся на катоде, смешивается с хлором. Практика работы с графитовыми анодами показывает, что содержание водорода в хлоре в этом случае значительно выше, чем при работе с платиновыми электродами. Содержание водорода при графитовых анодах нормально колеблется около 2—3%. В отдельных случаях расстройства процесса или плохого обслуживания ванны содержание водорода в хлоре мож ет достигнуть взрывоопасных концентраций и стать причиной взрыва ртутных ванн. [c.328] Выходы по току при работе с графитовыми анодами в среднем колеблются около 90—95%. Тем не менее в настоящее время ввиду высокой стоимости платины работают исключи-тел ьно с графитовыми анодами. [c.328] Рациональные условия электролиза. Из сказанного выше следует, что причинами пониженных выходов по току могут быть разряд водородных ионов, восстановление хлора на катоде, самопроизвольное разложение амальгамы и разряд катионов, присутствующих в рассоле как примеси и загрязнения. [c.329] Нанболее важным из перечисленных условий является завно-мерное и непрерывное удаление из ванны образующейся амальгамы. Это условие выполняется различными путями в зависимости от конструкции ванны. [c.329] Освобожденная от натрия ртуть снова поступает в ванну. [c.330] Вернуться к основной статье