ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методика и аппаратурное оформление лабораторных опытов. — Основные продукты реакции окисления и общая схема их анализа из "Получение искусственных кислот окислением керосиновых реакций" Успех работы по экспериментальному изучению и практическому осуществлению процесса окисления сложных углеводородных смесей типа керосина в жидкой фазе зависит не только от надлежащего учета общеизвестных факторов физико-химиче-ского характера, непосредственно определяющих ход этого сложного процесса, но и от правильного технологического оформления последнего, от правильного применения тех или иных технологических приемов. Один и тот же принцип и метод периодического окисления жидких углеводородных смесей в жидкой фазе, если он получит различное технологическое оформление, может дать, несмотря на постоянство всех прочих условий, различные качественные и количественные результаты. Таким образом технологические элементы процесса являются дополнительными факторами, способными влиять на направление реакции окисления жидких углеводородных смесей и ее конечный результат. Попытки распространить известные технологические приемы, применяемые в практике акислевия твердых углеводородов, на процессы окисления жидких углеводородов приводили обычно к неправильной интерпретации наблюдаемых явлений и неправильным теоретическим представлениям [3]. [c.11] Лабораторная аппаратура не была приспособлена к работе с легкокипящими фракциями, что неизбежно вынуждало исследователей идти на некоторое изменение режима окисления, в частности, на понижение скорости движения воздуха в сечении реактора, во избежание ч резмеряо больших потерь (уноса) углеводородов при рабочей температуре. Искусственно созданные таким образом условия не могли не оказать искажающего влияния на представление о кинетике окисления керосиновых 4 рак-ций и не позволили вскрыть потенциальные возможности, таящиеся как 3 сырье, так и в самом процессе окисления. Иллюстрацией сказанного могут служить опыты К- В. Харичкова [1], окислявшего керосин при 150° С в течение 20 суток. [c.11] Наши ПОПЫТКИ механически перенести данные, полученные при окислении твердых углеводородов, на процесс окисления керосина также привели к получению отрицательных результатов. Причина этого заключалась в значительном уносе углеводородов током воздуха при подаче последнего со скоростями, ранее установленными для оптимальных скоростей окисления твердых нефтяных углеводородов типа петр Олатума или парафина. Непрерывное удаление значительного количества углеводородов из жидкой фазы приводило к резному сужению фракционного состава окисляемого остатка в колонне и не позволяло установить кинетическую зависим10сть для окисления широкой керосиновой фракции первоначального состава. Понижение же температуры и уменьшение расхода воздуха резко снижали скорость реакции, результаты которой (по крайней мере, количественные результаты) не представляли в этом случае никакой практической ценности. [c.12] Перед тем как перейти к более глубокому изучению вопроса в целом, нужно было добиться постоянства как количественного, так и качественного состава сырья в жидкой фазе в течение всего времени его окисления. Только тогда можно было бы говорить об истинных скоростях реакции окисления керосиновых фракций, о качестве и количестве получаемых продуктов окисления. Лабораторные исследования, проведенные автором совместно с Г. И. Пылаевой, Е. А. Алексеевой, Л. Ф. Белоногиным и др., привели к созданию удобной лабораторной [6], а позже и заводской аппаратуры, позволившей в дальнейшем широко развернуть как экспериментальную, так и практическую работу по окислению керосиновых фракций. [c.12] Основными изменениями и усовершенствованиями, внесенными в конструктивное оформление лабораторной унифицированной окислительной колонны, является оборудование последней дефлегматором и прибором для отделения синтетической воды (водоотделителем). [c.12] НОГО Продукта производится при помощи пустотелого крана 5. Отбор проб во время процесса производится с помощью крана помещенного на 150—200 мм выше нижней точки колонны. Это дает возможность избежать ошибок опыта, связанных с наличием осадка (отработанного катализатора), концентрирующегося у сливного отверстия. [c.14] В тело колонны вварен карман для термометра или термопары 5, заполняемый обычно тяжелым минеральным маслом. В верхней части окислительной колонны имеется отвод с краном, заканчивающийся воронкой 6 для залива испытуемого продукта или введения в окисляемый керосин соответствующих добавок. Обогрев колонны производится при помощи смонтированного на ней снаружи электрического нагревателя (не показанного на рисунке). Нагревательная сист ема колонны размещается таким образом, чтобы уровень жидкости в спокойном состоянии был выше ее на 20—25 мм. Электрообмотка включается в сеть 127 или 220 в через аппараты ЭРМ-47 (в случае применения термопар) или контактное реле (в случае применения контактного термохметра). Таким образом, темнература процесса в колонке регулируется автоматически и колеблется в пределах 1,5—2,0° С. Верхняя часть колонны изоляцией не покрывается с целью уменьшения теплонапряженности дефлегматора. Горловина в верхней части колонны имеет шлиф, при помощи которого дефлегматор 7, составляющий одно целое с водоотделителем 8, герметически присоединяется к ней. Дефлегматор 7 служит для конденсации и отделения (улавливания) продуктов окисления и углеводородов, унесенных током воздуха. Конденсация наиболее летучей части осуществляется при помощи холодильника 9, представляющего собой водяную рубашку, припаянную к дефлегматору. Дефлегматор обычно заполняется насадкой из стеклянных бус различного диаметра. Стекающие по насадке продукты окисления, синтетическая вода и углеводороды (флегма) попадают в нижнюю часть дефлегматора, откуда через отвод 10 направляются в водоотделитель. В водоотделителе происходит четкое разделение слоев. Нижний водный слой непрерывно сливается через кран 11. Верхний, состоящий из углеводородов и смеси растворенных в них продуктов окисления, возвращается непрерывно через гидравлический затвор 12 в зону реакции. Обычно высота слоя углеводородов в водоотделителе поддерживается на умивне 15—20 мм в течение всего процесса. Высота дефлегматора, так же как и размер насадки, определяется условиями эксперимента. В некоторых случаях, когда требуется повышенное охлаждение, например, для удаления низших кислот, на насадку дефлегматора подается водяное орошение. [c.14] В некоторых случаях, когда нужно было изучить изменение цветности окисляемых фракций керосина, лабораторная колонка снабжалась устройством, показанным на фиг. 2. Это устройство представляло собой систему отводов, снабженных кранами и кюветой из специального термостойкого стекла. Кювета, постоянно заполненная керосином (непрерывно движущимся ламинарным потоком через нее), объедиеяла сь с фотоэлементом и источником света. Фотоэлемент при помощи гальванометра регистрировал изменение окраски реакционной жидкости непооредственно в процессе окисления. [c.15] При такой схеме указанного прибора пузырьки воздуха из колонны не попадали в кювету и тем самым не искажали показаний фотоэлемента. В балансовых опытах, когда требовалось установление точных количеств продуктов реакции или израсходованного кислорода воздуха, выходящий из дефлегматора воздух направлялся в улавливающую систему. [c.15] Анализ отработанного воздуха, выходящего из системы, показывает, что в нем почти не содержится кислородсодержащих веществ. Имеющиеся погрешности в количественных результатах улавливашля в общем настолько незначительны, что при проведении сравнительных опытов ими можно вполне пренебречь. [c.16] Ов — вес кислорода воздуха, пропущенного через окисляемый продукт (кг). [c.17] Зная весовое количество кислорода воздуха, вступившего в реакцию, легко определить общий весовой выход продуктов окисления. [c.17] Кроме того, допуская наличие окислительного крекинга [7], можно предположить, что углеводороды, находящиеся в жидкой фазе, частично крекируются. [c.17] Базируясь на известных методах [8], нам удалось во флегме, возвращающейся в колонну, качественно обнаружить наличие альдегидов, кетонов, спиртов, карбоновых кислот и сложных эфиров, в большинстве своем растворимых в воде. [c.17] В нефтяном эфире и выпадает в осадок совместно с окоикисло-тами. Благодаря этому оксикислоты обладают высоким кажущимся эфирным числом. Следовательно, эфирокислоты могут быть найдены не только в веществах, растворимых в нефтяном эфире, но и в веществах, не растворимых в последнем, если только эти вещества получены при окислении углеводородов в жидкой фазе. [c.19] Такие эфиры — лактиды, — хотя и являются производными оксикислот, хорошо растворимы в нефтяном эфире. При омылении эфиры этого типа, разрушаясь, снова образуют две молекулы оксикислоты. Такое явление наблюдается в некоторых случаях, когда вся масса продуктов реакции, растворенная в нефтяном эфире, не выделяет оксикислот. Последние выпадают только после омыления раствора сшгртовой щелочью. Однако далеко не все оксикислоты способны выпадать из растворов нефтяного эфира. [c.19] Если водные растворы натриевых солей кислот, растворимых в нефтяном эфире, подвергнуть фугованию на суперцентриф тах при 70—80° С, то эти соли можно полностью освободить от нейтральных веществ, в том числе и от спиртов, которые, как известно, могут растворяться в водных мыльных растворах этих кислот, взятых в определенной концентрации. То же наблюдается при экстракции водных растворов натриевых солей кислот серным эфиром или другим растворителем. Кислоты, выделенные таким образом из мыл и не имеющие в своем составе спиртов, будучи абсолютно растворимыми в нефтяном эфире, тем не менее показывают значительные гидроксильные числа (табл. 5). [c.19] Такое же явление обнаруживается при окислении керосиновых фракций различного состава. Оно свидетельствует о существовании оксикислот, весьма схожих по своим свойствам с нормальными карбоновыми кислотами. Характерно, что гидроксильное число кислот, полученных окислением фракций керосина в одних и тех же условиях, растет с увеличением концентрации метановых углеводородов в исходной фракции. [c.19] Следует полагать, что в том случае, когда радикал оксикислот представляет собой длинную цепочку метанового характера, растворимость этих кислот будет приближаться к растворимости нормальных кислот типа К—СООН. [c.20] Вернуться к основной статье