ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура нормальных жидкостей из "Явления переноса в водных растворах" Задачей молекулярных теорий жидкости так же, как и теорий газов я твердых тел, является описание с удовлетворительной точностью структуры материальной системы и установление связи этой структуры со строением и другими свойствами атомов и молекул, из которых она образована. В эту задачу входит также получение количественных соотношений между макроскопическими свойствами системы и свойствами молекул и атомов. Эта задача была достаточно точно решена для газов, где молекулы движутся хаотически и движение каждой молекулы в течение достаточно долгого времени можно считать не зависимым от движения других молекул, а также для твердых кристаллических тел, в которых, за редким исключением, частицы расположены в строгом порядке. Однако в жидкости не соблюдается ни одно из этих условий, упрощающих изучение ее свойств (для жидкостей не существует таких предельных моделей, как идеальный газ или совершенный кристалл) таким образом, теории, касающиеся структуры жидкостей, гораздо сложнее, а получаемые из них результаты далеко не столь удовлетворительны, как в случае газов и кристаллов. [c.17] Исходя из основных предположений, положенных в их основу, все теории жидкостей [3] можно подразделить на две группы. Теории, относящиеся к первой группе, основаны на описании (с некоторыми упрощающими предположениями) структуры жидкости н использовании имеющихся экспери- ментальных данных. Вопросы связи структуры жидкости со свойствами молекул имеют в этих теориях второстепенное значение. Поскольку предполагается, что структура жидко-стей до некоторой степени аналогична правильной структуре соответствующих твердых тел, эту группу теорий можно назвать теориями кристаллоподобного строения жидкостей [4]. Другая группа включает теории, основанные на учете функции распределения [5], в которых рассматриваются силы, возникающие при взаимодействии молекул, и определяется влияние этих сил на структуру жидкостей. При описанип жидкого состояния при помощи этих теорий изучаются вероятности различных распределений молекул, приводящих к данной конфигурации. Теория кристаллоподобного строения основана на результатах, полученных в теории твердого тела, тогда как теория, использующая функцию распределения, основана на результатах, полученных в теории газов. [c.17] Взаимное расположение молекул. Самой простой структурой обладают жидкости, состоящие из отдельных атомов (одноатомных молекул), которые в этом случае рассматривают как жесткие сферы. Такая модель хорошо описывает, например, структуру жидкого аргона. Однако даже в применении к самым простым, так называемым нормальным жидкостям эти структурные теории не дают удовлетворительных результатов, поскольку выводы из них не согласуются с экспериментом, если не использовать некоторые эмпирические соотношения [6]. Соотношения, полученные для жидкостей, состоящих из многоатомных несферических молекул, очень сложны, и выводы из них, касающиеся структуры этих жидкостей, носят скорее качественный или же полуколичественный характер. Наиболее важные экспериментальные данные по структуре жидкостей можно получить, изучая рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, измеряя равновесные термодинамические величины (плотность, сжимаемость, тепловые эффекты, давление паров), а также рассматривая неравновесные процессы переноса (вязкость, диффузию, электропроводность). Из экспериментов по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов можно, зная положение первого максимума, найти функцию радиального распределения молекул. Эта функция определяет вероятность нахождения какой-либо молекулы вблизи данной молекулы в зависимости от расстояния до нее. Для жидкости, состоящей из сферически симметричных молекул, не имеющих внутренней структуры, можно теоретически вычислить функцию распределения для пары молекул, т. е. найти вероятность нахождения двух молекул на данном расстоянии / друг от друга в зависимости от расстояния Р между ними. Результаты расчетов можно затем сравнить с экспериментальными данными. Знание функции распределения— это тот минимум информации, который необходим для получения картины строения жидкости. [c.18] Функция радиального распределения, вычисленная из положения первого максимума в экспериментах по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов, позволяет, хотя и не всегда однозначно, определить среднее расстояние между соседними молекулами, т. е. радиус координационной сферы и число ближайших соседей, т. е. координационное число. Эти два параметра определяют положение молекул, однако знание их еще недостаточно для описания структуры жидкости. В понятие структуры входит не только взаимное расположение молекул, но также и силы, возникающие при их взаимодействии, которые должны быть учтены при помощи по крайней мере еще одного параметра. Более тщательный анализ других максимумов при дифракции рентгеновских лучей, несомненно, приведет к более детальному пониманию структуры жидкостей. [c.19] Свойства материальных систем в различных состояниях зависят как от внутренней структуры атомов и молекул, так и от структуры данного состояния вещества, рассматриваемого как единая система. По отношению к этому последнему случаю молекулы являются относительно неизменными структурными единицами. Экспериментальные данные показывают, что внутреннее строение молекул существенно не изменяется при изменении агрегатного состояния. В большинстве случаев только слегка меняются углы между связями в молекуле. Нет никаких причин полагать, что внешние условия существенно влияют на строение молекул (исключение составляет случай, когда жидкость находится под очень высоким давлением). Таким образом, зависимость свойств жидкостей от температуры и давления определяется главным образом изменением самой структуры жидкости. Разумеется, эта структура определяется внутренним строением молекул жидкости. [c.19] Теория кристаллоподобного строения жидкостей предполагает, что молекулы (а также атомы или ионы) колеблются около своих положений равновесия. Однако эти положения не фиксированы. Может оказаться, что в результате флуктуаций вблизи какой-либо молекулы образуется свободное место вакансия), куда эта молекула перескакивает. В результате возникает новое положение равновесия, около которого колеблется молекула. Поскольку вязкость жидкостей гораздо меньше вязкости твердых тел, а скорость диффузии и миграции ионов в жидкости гораздо больше, чем в твердом теле, то частота этих перескоков должна быть относительно большой. [c.21] Вследствие частого перемещения молекул кристаллоподобные области в жидкости быстро разрушаются, а вместо них где-то в другом месте возникают новые. Таким образом, при статистическом рассмотрении расположения молекул в жидкости преобладает ближний порядок, однако каждая данная упорядоченная область нестабильна. Равновесные свойства жидкостей определяются усредненными по времени величинами, поэтому хотя перескоки молекул и не очень сильно влияют на эти свойства, однако их учет очень важен при рассмотрении явлений переноса. [c.21] ЮТСЯ такие свойства, как текучесть и самодиффузия. Рассматривая структуру жидкости в течение короткого отрезка времени (например, при изучении дифракции нейтронов или ультразвука), можно считать, что эта структура аналогична кристаллической. Однако такая аналогия носит скорее геометрический, чем физический характер. В действительности именно беспорядочность расположения молекул жидкости отличает ее от упорядоченного кристалла. Молекулы жидкости образуют последовательный ряд неупорядоченных конфигураций, эквивалентных в энергетическом отношении. Число таких нерегулярных комплексов велико, а число упорядоченных областей мало, и они постоянно обмениваются молекулами. Текучесть жидкости есть результат взаимных превращений упорядоченных и неупорядоченных комплексов, причетц для таких превращений достаточно действия очень малых сил. Вопрос о том, можно ли в беспорядочном расположении молекул отыскать известные черты упорядоченного расположения, Бернал решал при помощи модельных экспериментов. [c.22] Для изучения структуры жидкостей он высыпал мелкие стальные шарики на неровную поверхность в полном беспорядке. Такое скопление шариков в первом приближении можно рассматривать как увеличенную модель жидкости, состоящей из сферических молекул. Облив эти шарики краской, а затем высушив их, Бернал определял число ближайших соседей для каждого шарика (поскольку точки контакта между ними оставались неокрашенными). Длительная и кропотливая работа по изучению такого скопления шариков позволила определить не только число ближайших соседей (координационное число), но и формы и размеры пустот между шариками. В этих экспериментах было показано, что число ближайших соседей является переменной величиной (5—10), а количество шариков, имеющих данное число соседей, подчиняется определенной статистической закономерности. Из этих результатов Бернал сделал вывод, что переменное координационное число — характерное свойство жидкого состояния. [c.22] Функция радиального распределения, вычисленная на основе модели Бернала, хорошо согласуется с функцией распределения, полученной при помощи дифракции нейтронов для жидкого аргона. Таким образом, можно считать, что эта модель достаточно правильно отражает действительную структуру жидкости, и это дает возможность предположить, что она окажется справедливой при описании других свойств. [c.23] Нельзя ожидать, что при помощи механической модели Бернала можно будет полностью описать структуру жидкостей и, в частности, объяснить влияние температуры на структуру. Заслуга этой теории заключается в том, что она доказала наличие некоторого порядка даже в хаотическом скоплении шариков, находяш,ихся только в механическом взаимодействии между собой. Для лучшего понимания структуры жидкостей важно найти некоторые основные соотношения, которым подчиняются статистически существующие локальные геометрические структуры. Несферическое взаимодействие между молекулами также является одним из ориентирующих факторов. [c.24] Недавно была разработана новая модель для жидкости, состоящей из одинаковых сферических молекул [86]. Эта модель предполагает, что в процессе конденсации паров в объеме жидкости образуются области, стабильные по отношению к определенным видам движения. Согласно этому предположению, жидкость представляет собой неограниченно-раз-ветвленную часть пространства, заполненную большим числом зеркально расположенных пар молекул. [c.24] Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия и межмолекулярные силы. Структура жидкости зависит от действия межмолекулярных сил. Несмотря на то что до сих пор еще не развита подробная и точная теория межмолекулярных сил, некоторые их свойства уже известны. [c.25] Если между молекулами жидкости образуются водородные связи ИЛИ связи другого типа, то они также вносят вклад в притяжение между частицами [106]. Из всех видов притягивающих сил только дисперсионные силы являются центрально-симметричными, т. е. для них не существует избранных направлений. В отличие от этого силы, возникающие при взаимодействии постоянных диполей, а также при образовании водородных связей, направлены. Следовательно, при этих взаимодействиях сила притяжения строго зависит не только от расстояния между центра1ми молекул, но и от взаимной их ориентации. [c.26] При сближении молекул на короткое расстояние между ними появляются силы отталкивания. Они возникают в результате перекрывания электронных оболочек соседних молекул, а также вследствие взаимного отталкивания атомных ядер. Эффективный радиус действия сил отталкивания меньше, чем радиус действия вандерваальсовых сил, но силы отталкивания быстрее возрастают при уменьшении расстояния между молекулами. Вследствие такого характера сил отталкивания молекулы можно рассматривать в первом приближении как твердые частицы. [c.27] Что касается потенциальной энергии взаимодействия между многоатомными молекулами, то пока приходится полагаться на эмпирические соотношения. В этих уравнениях значения числовых констант можно определить только на основе экспериментально измеренных характеристик, например второго вириального коэффициента и вязкости для газов, и плотности, энерпии связи и теплоемкости для твердых тел. [c.27] Взаимное притяжение молекул приводит к образованию между ними более или менее слабых связей, и это явление часто называют ассоциацией. Однако такой термин в данном случае не однозначен, поскольку вообще могут существовать разные типы межмолекулярных связей. Теоретические исследования [12] показывают, что в жидкостях существуют два основных типа молекулярных ассоциаций. В одних случаях под действием межмолекулярных сил образуются агрегаты (комплексы), состоящие из нескольких молекул, которые движутся как единое кинетическое целое. В других случаях под ассоциацией понимают только наличие корреляции между положением молекул и межмолекулярными силами, которая незначительно влияет на движение отдельных молекул. Эта теория была подтверждена при изучении хлороформа методом ядерного магнитного резонанса [12]. [c.28] Предложен новый метод исследования ассоциаций молекул жидкости, основанный на поглощении света [13]. [c.28] Вернуться к основной статье