ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модель мерцающих кластеров (двухструктурная модель) из "Явления переноса в водных растворах" Для объяснения свойств воды Франком и Веном [60] было выдвинуто предположение, что образование и разрыв водородных связей зависит не только от свойств отдельных молекул, а является кооперативнЫ(м эффектом. Если две молекулы воды соединены водородной связью, то третьей молекуле легче присоединиться к этой паре, чем, к другой мономерной молекуле (см. разд. 1.3.1). При дальнейшем течении этого процесса образуется полимерный ассоциат (кластер). В соответствии с частично ковалентным характером водородной связи пары электронов Ь-оболочки атома кислорода сильнее. локализованы в случае образования. каркаса из молекул воды, соединенных водородными связями, и приближенно тетраэдрическая яр -гибридизация сильнее выражена в этом случае, чем для свободных молекул. Таким образом, связанные молекулы воды в большей степени способны образовывать водородные связи, чем мономерные. Это свойство является стабилизирующим фактором при образовании. кластеров. [c.58] образование одной водородной связи увеличивает вероятность образования новых связей, т. е. опособствует росту кластера. Наоборот, если молекула воды покидает кластер, разрывая при этом водородную связь, то это облегчает распад кластера, т. е. отрыв от него других молекул и групп молекул. Эти два явления приводят к чередующемуся образованию и разрушению кластеров, имеющих льдоподобную структуру. В соответствии с изложенной моделью вода имеет ярко выраженную динамическую структуру. [c.58] Молекулярные кластеры имеют большую удельную поверхность . Внутри кластера водородные связи более стабильны, чем на его поверхности. Кластеры разделены одним или двумя слоями мономерных молекул (рис. 1.12). Фактически в этой модели жидкость состоит из омеси двух типов структур. Вся система в целом удерживается вандерваальсо-выми силами. [c.58] Среднее время жизни ассоциатов, по оценкам, составляет Ю-10—10 с [61]. Эти оценки сделаны на основе данных по времени диэлектрической релаксации в воде, которые в 10 — 10 раз больше, чем период колебаний молекул воды около положения равновесия, и, согласно им, время жизни молекулярных кластеров достаточно, чтобы они оказали влияние на свойства воды. [c.58] В данной модели Франком и Веном не рассматривается конкретное расположение молекул в кластере. Предполагается только, что такая структура должна допускать образование максимально возможного числа водородных связей без заметного искажения прямолинейности этих связей. Таким образом, максимальное число молекул воды связано в кластеры четырьмя водородными связями, а число молекул, со-единеных в цепи двумя водородными связями, очень мало. [c.59] Уменьшение потенциальной энергии вследствие образования кластеров составляет примерно 1 ккал/моль. Кластеры образуются там, где флуктуации энергии приводят к появлению в объеме воды холодных областей с достаточно низкой термической энергией. [c.59] В качестве одного из аргументов, подтверждающих невозможность существования в воде областей с льдоподобной структурой, Кофоед, [63] приводит тот факт, что чистая вода легко переохлаждается, т. е. образование кристаллических зародышей льда в ней затруднено. В теории Франка [60] это объясняется частичным разделением зарядов на границе кластеров — льдоподобных ассоциатов —вследствие взаимодействия атомов водорода и пары электронов. Однако в расположении разделенных зарядов нет строгого порядка. Для объединения двух кластеров недостаточно, чтобы при встрече их тетраэдрические каркасы ориентировались подходящим образом необходимо также соответствующее расположение атомов водорода и орбиталей пар электронов. Поскольку кластеры образуются хаотически и независимо друг от друга, то мала вероятность того, что при встрече их ориентация окажется благоприятной для объединения в новый кластер. [c.59] ЧТО во всех упомянутых процессах решающую роль играет разрушение прочной льдоподобной структуры, поскольку для процесса переноса молекул с разрушенными связями почти не требуется энергии активации. Данная теория объясняет также эффект упрочнения льдоподобной структуры неполярными растворителями. [c.61] В одной из модификаций кластерной модели Ванд и Се-ниор [68] предполагают, что объем между кластерами заполнен не мономерными, а димерными и полимерными молекулами, которые имеют прямые или разветвленные цепи (однако не образуют ни колец, ни пространственных каркасов) и находятся в равновесии между собой. [c.61] Существуют также другие кластерные модели, в которых предполагается отсутствие свободных молекул воды, хотя молекулы могут существовать в двух или трех разных состояниях. [c.61] В соответствии с одной из них [69] в воде существуют льдоподобные кластеры. Вследствие кооперативного характера водородной связи разорванные водородные связи и свободные гидроксильные группы расположены не беспорядочно, а локализованы на поверхности раздела между отдельными областями с решетчатой структурой или вдоль дефектов по Френкелю. Примерная картина такой структуры приведена на рис. 1.13. Эти кластеры колеблются с периодом порядка. 10 с это значит, что некоторые из них имеют замкнутые поверхности, граничащие с соседними ассоциатами, другие имеют открытые поверхности. В этой модели учитываются также лишние водородные связи и, таким образом, всю жидкость можно рассматривать как агломерат из молекул, находящихся в разных состояниях. [c.61] О — о атомы кислорода, соединенные водородными связями ф гидроксильные группы, не имеющие водородных связей и расположенные на поверхности кластеров. [c.61] Курант и сотр. [706] рассчитали двумерную модель, предложенную Франком и Веном. Эти данные позволили сделать заключение, что кластеры находятся в непосредственном контакте между собой, а не плавают в мономерной воде. Более того, а Вторы не видят необходимости проводить различие между континуальными и многоструктурными моделями. Кроме того, они утверждают, что двумерную модель Франка — Вена легко можно свести к модели льдоподобной структуры или другой модели трехмерной, менее упорядоченной структуры, если незначительно изменить ра сположение водородных связей. [c.62] НЫХ коллективными водородными связями, имеют разные формы и размеры и являются нестабильными образованиями. Некоторые из них представляют собой незамкнутые цепи, другие имеют форму кольца, состоящего из трех, четырех, пяти или большего числа молекул. Все эти комплексы постоянно распадаются и образуются вновь некоторые молекулы воды отрываются, другие присоединяются, но общее число водородных связей в данной системе остается неизменным. Эта теория позволяет удовлетворительно объяснить некоторые свойства жидкости и смесей жидкостей (например, вычислить теплоту испарения или положение максимума зависимости вязкости от состава смеси). Однако ее все же нельзя рассматривать в качестве полностью доказанной. [c.63] Инфракрасный спектр воды был тщательно изучен Боннером и Вулси в работе [72]. Авторы считают, что инфракрасный спектр определяется усредненной во времени структурой воды, которая имеет динамический характер в том смысле, что водородные связи между молекулами постоянно образуются и вновь разрываются. Однако по инфракрасным спектрам можно все же идентифицировать некоторые состояния молекул, имеющие время жизни не более 10 с. Проведенные измерения позволяют заключить, что при обычных температурах в воде существуют как мономерные молекулы, так и молекулы, объединенные в полимеры водородными связями. Доля мономерных молекул возрастает при повышении температуры, и при 80 °С их концентрация вдвое выше, чем при 25 °С. Энергетичеокие соотношения показывают, что при повышении температуры в первую очередь отрываются от полимерного комплекса те молекулы, которые были соединены с НИМ одной водородной связью. [c.63] Вернуться к основной статье