ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термохимия из "История органической химии " Химическая термодинамика есть приложение законов и методов термодинамики к изучению химических и физико-химических процессов. Первый закон термодинамики служит основой для определения энергетических эффектов этих процессов. На него опирается термохимия, которая возникла раньше химической термодинамики и до открытия первого ее закона, но затем вошла как составная часть в химическую термодинамику. Второй закон термодинамики лежит в основе изучения химических равновесий и направлений химических реакций, а также фазовых равновесий и превращений. Опять-таки сам факт химических равновесий и важные законы, относящиеся к фазовым переходам, были открыты либо до возникновения химлческой термодзанамики, либо вне связи с ней, но затем феноменологические обобщения в этой области получили свое истолкование с точки зрения общих термодинамических принципов. Результаты, полученные в рамках нетермодинамической термохимии и феноменологического учения о химических и фазовых равновесиях и переходах, способствовали возникновению и дальнейшему развитию самой химической термодинамики. [c.109] Возникновение термохимии относится к XVIH в. и связано в первую очередь с введением Блэком (1760) понятия теплоемкости, изобретением Лавуазье и Лапласом ледяного калориметра (им принадлежит и самый этот термин) и произведенными с его помощью (1780 г. и след.) многочисленными определениями теплоемкости различных веществ. [c.109] Органические вещества служили почти на протяжении всей истории термохимии объектом изучения, которое приводило к обобщениям, имеющим либо общетеоретическое значение, либо специальный интерес для органической химии. В статье 1777 г. О горении сальных свечей Лавуазье, правда, еще намеком, впервые попытался ввести количество теплоты в уравнение баланса химической реакции [13, с. 249]. Затем (с 1779 г.) он изучал теплотворность различных видов топлива, ввозимого в Париж. Лавуазье и Лаплас определяли теплоемкости как неорганических веществ, так и органических, например этилового спирта, а также теплоты горения серного эфира, древесного и каменного угля, воска. В результате этих работ Лавуазье и Лаплас сформулировали первый закон термохимии, согласно которому всякие изменения теплоты, которые испытывает система тел при переходе из одного состояния в другое, совершаются в обратном порядке, когда система возвращается в первоначальное состояние [6, с. 106]. [c.109] Следующий важнейший этап в истории термохимии связан с именем Гесса, которому принадлежат такие фундаментальные обобщения, как положение о том, что тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий, а зависит только от исходного и конечного состояния системы (закон Гесса) и что количество выделяющегося при реакции тепла может служить, мерой химического сродства. Хотя свои термохимические работы Гесс начал как раз тогда, когда, как он писал Берцелиусу, был всецело занят исследованиями по органической химии [14, с. 331, однако материалом для работ по термохимии ему служили почти исключительно неорганические соединеш я. И тем не менее в 1840 г. Гесс дает следующее толкование результатам опытов Дюлонга по изучению различной теплотворности угля и других органических веществ сумма тепла, которая соответствует определенному количеству воды и углекислоты, образующихся при горении угля, постоянна, а потому очевидно, что если водород был ранее связан с углеродом, то это соединение не могло произойти без выделения тепла это количество теплоты уже исключено и не может содержаться в той теплоте, которая выделяется при окончательном сгорании угля. Отсюда следует весьма простое практическое правило горючее, сложное по своему составу, всегда выделяет меньще тепла, чем его составные части, отдельно взятые . И далее Гесс как бы намечает контуры будущей структурной термохимии Когда мы будем точнее знать те количества теплоты, которые выделяются при взаимодействии нескольких элементов, тогда количество теплоты, выделяющееся при сгорании органического вещества, будет важным фактором, который приведет нас к более глубокому познанию строения этого вещества [15, с. 127, 128]. [c.110] После Гесса огромный фактический материал был собран в результате систематических термохимических исследований Томсена (с 1852 г.) и Бертло (с 1865 г.). Они, вслед за Гессом, исходили из положения о тепловом эффекте реакции как мере химического сродства реагентов. Особенно четко этот принцип — под названием принципа максимальной работы — был сформулирован Бертло (1874), согласно которому всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тел или систем тел, которые выделяют наибольшее количество тепла [16, с. 24 и сл.]. Критика этого принципа и термодинамическое доказательство его ограниченности — вопросы, которым мы здесь не можем уделить место [1, с. 152 И сл. 4, с. 394 и сл.] отметим только, что, как писал Нернст в первом издании своей Теоретической химии (1893), этот принцип поразительно часто оказывается практически вполне применимым . В органической химии с известными оговорками этим принципом продолжают пользоваться и до настоящего времени. [c.110] Аналогичная картина была и с TeHvioeMKO THMH. В 1864 г. Бутлеров утверждал, что химическое строение не влияет на величину молекулярной теплоты — она зависит только от эмпирического-состава. Однако в 1881 г. фон Рейс нашел, что когда изомеры обладают существенной разницей в химической функции, у них различные теплоемкости, если же они близки по строению, как, например, масляная и изомасляная кислоты, различие в теплоемкостях очень небольшое. Но уже в 1894 г. Лугинин внес исправление и в этот вывод, показав, что разветвление углеродной цепи бутиловых спир тов ведет к повышению теплоемкости. [c.111] Теплоты образования стали широко применяться для расчета тепловых эффектов реакций и объяснения (с точкя зрения принципа максимальной работы) их преимущественного направления. [c.111] Для определения теплот образования существенное значение имели успехи в развитии калориметрической техники. Ледяной калориметр в 1S70 г. усовершенствовал Бунзен, предложивший объемный метод определения количества растаявшего льда, а в 1881 г. Бертло опубликовал описание изобретенной им калориметрической бомбы , которую он применял в первую очередь для определения теплот сгорания органических соединений. [c.111] Появились и первые обобщения относительно тепловых эффектов реакций для сходных соединений. Так, в совместной работе Луги-нинаи Каблукова (1893) было установлено, что теплота присоединения брома к непредельным углеводородам этиленового ряда увеличивается при переходе от низшего гомолога к высшему. [c.112] Однако численные результаты термохимических исследований Бертло, Томсена, Штомана и других ученых для одного и того же вещества не согласовывались друг с другом, что вело к взаимной критике, причем каждый свой способ и свое число защищал и рассматривал как опорные maftgebenden) [18, с. 90—91]. [c.112] Дальнейшее совершенствование термохимической техники началось с 1920-х годов, когда тепловые эффекты стали измерять количеством электрической энергии, потраченной -на нагревание калориметрической системы. Только после 1928 г., когда Рот определил прецизионным способом теплоту сгорания бензойной кислоты (6,323 ккал/кг), последняя была принята как стандартное вещество для калибровки термохимической аппаратуры. Однако для расчета констант равновесия оказалось необходимым новое усовершенствование методики калориметрических определений теплот сгорания и, в частности, установление более жестких эталонных условий для определения теплоты сгорания бензойной кислоты, в результате чего Джессапом в 1942 г. она была снова уточнена (6,3176 ккал/г) [19, с. 125]. [c.112] В результате усовершенствования методики Россини в начале 30 Х годов удалось показать, что аддитивность теплот образования не соблюдается для первых пяти членов гомологического ряда предельных углеводородов. [c.112] В качестве теплового эффекта реакции, необходимого для расчета теплот образования органических соединений, с конца 1940-х годов стали использовать энергию (теплоты) диссоциации связей. Кроме того, о развитием представлений о радикальном механизме органических реакций оказалось необходимым знать теплоты образования радикалов, которые обычными термохимическими методами определить невозможно, но которые легко рассчитать из данных по энергиям диссоциации связей. Однако для определения последних в органических соединениях применяются в основном кинетичеокие методы (с начала 30-х годов) или масс-спектрометрический способ (с конца 40-х годов). [c.113] Вернуться к основной статье