ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дискуссионные вопросы и задачи квантовой химии органических реакций из "История органической химии " Реакционная способность молекул в возбужденном состоянии (в фотохимических реакциях) отличается от таковой в основном электронном состоянии. Подсчет статических индексов возможен и для возбужденных состояний (Додель, А. Пюльман, 1946). На основании таких подсчетов Фернандес-Алонсо (1951) предсказал, что нитробензол будет реагировать в фотохимических условиях иначе, чем при обыкновенных, потому что при возбуждении наибольший положительный заряд будут нести не пара- и орто-положения, как в основном состоянии, а мета-положения. Через несколько лет эти выводы были подтверждены экспериментально. Но если имеется прямая качественная корреляция скоростей фотохимических реакций с электронными зарядами атомов реагентов, то корреляции с энергией локализации ее нет, а следовательно, надо полагать, переходное состояние не отвечает модели а-комплекса. [c.182] Здесь хорошие результаты, как нашел Додель с сотр., дала делокализационная модель Эванса, предложенная еще в 1938 г. [c.182] Основным источником информации о структуре молекул в возбужденных состояниях являются УФ-спектры. Как нашли этим способом Ингольд и Кинг (1953), ацетилен в возбужденном состоянии изогнут и связи в нем находятся в транс-положении, этилен перестает быть копланарным (Уилкинсон и Малликен, 1955), а формальдегид становится пирамидальным (Робинсон, Ди Джорджо, 1958). Правда, в молекулах с относительно большой сопряженной системой, начиная уже с бензола и шестичленных гетероциклов, происходит как бы растворение возбуждения и геометрия молекул незначительно отличается от той, которая им присуща в основном состоянии. [c.182] Квантовохимические расчеты также применяются для- определения геометрии и других свойств молекул в возбужденном состоянии. Можно указать, например, что, как нашел Хофман (1970), метан в одном из возбужденных состояний имеет плоское строение. Но иногда для суждения о возбужденных состояниях достаточно и качественного рассмотрения с позиций квантовой химии. Примером могут служить известные диаграммы Уолша (1953), которые применимы к молекулам с небольшим числом атомов в, следовательно, только к простейшим органическим соединениям. Но иногда можно применять элементарные соображения и к более сложным молекулам, к изменению их электронного строения, геометрии и других свойств при переходе ез основного в возбужденное состояние [88, с. 140]. [c.182] В главе V и в этой главе большое внимание было уделено корреляции различного рода индексов, вычисляемых методами квантовой химии, со свойствами органических молекул и протеканием реакций с их участием. Однако на коллоквиуме в Ментоне перспективность этого пути была некоторыми из выступавших поставлена под сомнение. Заградник указал на их, так сказать, принципиальную недостаточность, поскольку эти индексы в свете результатов,, полученных Современными расчетными методами квантовой химии,, представляются как огромное упрощение теоретического метода у [88, с. 105]. Хофман поддержал эту точку зрения, и, как он выразился, время индексов реакционной способности уже прошло [88, с. 127]. Наоборот, Додель заявил, что он категорически несогласен с такой оценкой. По его мнению, академическая стадия эры индексов закончилась, но начинается по-настоящему практически важная ее стадия Я хочу сказать, эпоха, когда эти индексы поставят квантовую химию на службу человеку [88, с. 129]. Такая постановка вопроса Доделем не удивительна. Сам он — руководитель французского центра прикладной квантовой механики, и прикладное направление этой науки развивается в первую очередь во Франции. В опубликованной в том же 1970 г. статье, представляющей собою, как сказано в резюме, краткую историю установления с помощью квантовомеханической техники отношений между электронным строением и химической реакционной способностью молекул , Додель еще более определенно говорит о том, что квантовая химия в ближайшем будущем станет все более и более важной для биохимии, химической промышленности и особенно фармакологии [91, с. 217]. [c.183] Заградник считает, что значительных сдвигов в описании активированного комплекса в ближайшем будущем ожидать нельзя и что здесь может помочь опять-таки только пресловутая химическая интуиция . [c.184] Перед кинетикой органических реакций может быть поставлена цель изучить и описать механизм реакций с той же точностью и так же подробно, как структурная и электронная теория описывает исходные и конечные молекулы [97, с. 18]. Вопрос-о методах для достижения этой, безусловно практически важной цели, остается открытым это, наверное, все же в первую очередь экспериментальные методы и методы теоретической обработки экспериментальных данных, а также полуэмпирические методы квантовой химии, на развитие которых косвенное влияние могут оказать и эталонные расчеты аЬ initio. [c.184] Вернуться к основной статье