ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная рефракция из "История органической химии " В 1856 г. путем умножения удельной рефракции на молекулярный вес Бертло получил молекулярную рефракцию, характеризующую химические соединения. Бертло показал, что гомологической разнице Hg для разных соединений отвечают приблизительно одинаковые разности молекулярной рефракции. Он пришел тггкже к выводу, что молекулярная рефракция сложного эфира равна сумме рефракций соответствующих кислоты и спирта минус рефракция воды. Затем Шрауфом (1862) было высказано предположение, что молекулярная рефракция — свойство аддитивное и что ее можно вычислять суммированием рефракционных эквивалентов . [c.199] Присутствие сопряженных двойных связей ведет к тому, что наблюдаемая рефракция выше вычисленной по аддитивной схеме с учетом инкрементов для изолированных двойных связей. Это явление Брюль (1886) назвал оптической экзальтацией . Брюль (1907) на примере пятичленных гетероциклов обнаружил также оптическую депрессию . [c.200] Брюль ввел также и термин конъюгированные (сопряженные) применительно к ненасыщенным группам, которые в результате своего структурного положения в молекуле оказывают друг на друга влияние, причем Брюль (1907) различал нейтральное сопряжение, как в бензоле, не вызывающее экзальтации молекулярной рефракции, и активное , как в других сопряженных системах. [c.200] Впоследствии сопряженные системы двойных связей и влияние на рефракцию введения заместителей в разное структурное положение особенно обстоятельно изучали Ауверс и Эйзенлор (1911). [c.200] С 1892 г. Брюль приступил к серии исследований рефрактометрическим методом состава таутомерных смесей. Например, им было показано (1904), что ацетоуксусный эфир существует главным образом в кетонной форме. [c.201] Для расчетов рефракций органических соединений по аддитивной схеме были составлены таблицы атомных рефракций для различных спектральных линий. Наибольшим признанием пользовались таблицы Эйзенлора (1910). Однако атомные рефракции не имеют простого физического смысла (Фаянс и Кнорр, 1924), и поэтому был сделан переход к связевым рефракциям. Такой переход теоретически аргументирован тем, что оптические свойства зависят от состояния валентных электронов и что причину отклонения от аддитивности рефракции можно видеть в изменении электронного строения молекул [И, с. 489, 495]. [c.201] Денбай (1940) показал, что на основе связевых рефракций можно также создать аддитивную схему для расчета молекулярных рефракций, а Фогель и сотр. (1948) составили таблицы связевых рефракций, которые вошли затем в руководствд по рефрактометрии. [c.201] На исходе структурного периода в истории органической химии данные рефрактометрического метода считались тщательнейшим образом исследованными физическими константами химических соединений. Основание для интенсивной разработки этой области следует видеть, с одной стороны, в легкой и притом очень точной измерительной методике, а с другой стороны — в успешных результатах, которые оказалось возможным достичь в различных направлениях благодаря рефрактометрии [12, с. 346]. [c.201] Однако рефрактометрия приобрела новую область применения в результате того, что теоретически удалось связать показатель преломления и молекулярную рефракцию с электрическими и магнитными свойствами молекул (см. далее). [c.202] Для органической химии изучение дисперсии показателя преломления и удельной или молекулярной рефракции имело гораздо меньшее значение, чем монохроматическая рефрактометрия. Поэтому мы считаем возможным ограничиться лишь упоминанием о дисперсии рефракции. Сведения по истории этого вопроса можно найти у Партингтона [7, с. 78—101]. [c.202] Вернуться к основной статье