ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возникновение метода. Масс-спектрометрия низкого разрешения из "История органической химии " Еще в 1898 г. Вин показал, что каналовые лучи представляют собою пучок положительных ионов, изменяющих свое направление в магнитном поле. Вин также обнаружил неоднородность этих пучков. Томсон (1910), применяя электростатическое и магнитное поля, зафиксировал на фотопластинке разделение пучка положительных ионов, образующихся при ионизации неона, и тем самым дал впервые доказательство существования изотопов. Впоследствии этот метод стал применяться для открытия изотопов и анализа их распределения в природных материалах. Астон (1919) построил для этой цели прибор, позволивший получить с помощью электрического и магнитного полей картину распределения положительных ионов с различным отношением массы к заряду, аналогичную той, которую получают в оптическом спектроскопе, почему его инструмент и был назван масс-спектрографом . [c.253] Однако аппаратура, применяемая в органической химии, берет свое начало от прибора, сконструированного в 1918 г. Демпстером и предназначенного специально для количественного анализа лучков ионов. Прибор Демпстера был уже не спектрографом, а спектрометром. [c.253] В органической химии масс-спектрометр был применен впервые, по-видимому, в 1930 г., когда Эйзенхути Конрад, изучая распад молекул метана, этана, этилена и ацетилена в разрядной трубке, обнаружили при этом образование всевозможных ионов, в том числе и таких ионов углеводородов, которые не существуют в свободном состоянии. В том же году Конрад открыл существование многозарядных осколков органических молекул. Хотя не представлялось возможным измерить относительные количества образующихся ионов различных типов, эта работа указывала пути развития химического анализа 196, с. 297]. Полный масс-спектр органических молекул впервые получил Тейлор (1935), который мог бомбардировать исходные молекулы электронами различных энергий. [c.253] В 1937 г. Смис определил потенциалы появления различных ионов, возникающих при диссоциации метана, что явилось первым шагом на пути применения масс-спектрометрии для определения потенциалов ионизации органических соединений. Комбинируя масс-спектрометрические и термохимические данные, Стивенсон (1942) провел расчеты энергий связей. К этим данным стали относиться с большим доверием, после того как в 1943 г. Хиппл и Стивенсон опубликовали значения потенциалов ионизации радикалов метила и этила [97, с. 92]. [c.253] Применение масс-спектрометров в органическом анализе началось только с 40-х годов, когда нужда во всех видах продуктов нефтепереработки дала громадный толчок для быстрого развития всех методов количественного анализа, особенно относяш,ихся к области углеводородов. Впервые широкое применение масс-спектрометрия как аналитический метод получила в нефтеперерабатывающей промышленности. Масс-спектрометр использовался для количественного определения компонентов смесей газообразных веществ. Задача состояла не в идентификации неизвестных соединений все компоненты смеси были идентифицированы другими путями и количества большинства из них можно было с достаточной точностью определить иными методами. Использование масс-спектрометра обусловливалось скорее тем, что он обеспечивал большую скорость и точность анализа по сравнению с другими методами [96, с. 297]. Первый пример анализа углеводородной смеси (с предельным содержанием углерода 4) был опубликован Гувером и Уошберном в 1940 г., а в 1943 г. они сумели проанализировать смесь пентанов и нонанов из 9 компонентов за 4 с четвертью часа, тогда как ректификационный способ исследования того же образца с определением показателя преломления узких фракций требовал 240 часов, причем на регистрацию спектра у Гувера и Уошберна ушло только 45 минут. Вычислительная техника впоследствии сделала этот метод еще более привлекательным, так как позволила значительно сократить время на обработку результатов. [c.254] Уошберн и соавторы (1945) сделали первое обобщение относительно путей распада парафинов (С5 — Се) при электронном ударе. Они обнаружили тенденцию распада у места разветвления цепи. Правило это, однако, оказалось справедливым лишь для низших углеводородов. На спектрах 18 изомерных октанов Блум, Молер и др. (1948) установили эмпирические правила распада , как, например, правило о том, что относительная интенсивность пиков, соответствующих молекулярным ионам, имеющим значение при определении молекулярных весов, максимальна для углеводородов нормального строения и уменьшается с увеличением степени разветвления. ]У1олер (1948), изучавший также олефиновые и ацетиленовые углеводороды, впервые обнаружил, что некоторые соединения (например, метилацетилен и пропадиен) дают одинаковые масс-спектры. [c.254] К 1951 г. относится первая работа (О Нил и Вир) в области высокотемпературной масс-спектрометрии для изучения высокомолекулярных соединений, а именно тяжелых нефтяных масел, а в 1952 г. масс-спектрометрия была применена и дяя анализа продуктов гидрогенизации угля. [c.254] Вслед за углеводородами, представлявшими не только наиболее важный объект исследования в практическом отношении, но и наиболее удобный в техническом, последовало применение масс-спектрометрии п к другим классам соединений. В 1948 г. было изучено пять моногалогенопроизводных, в 1952 подверглись изучению карбоновые кислоты и амины, а затем с середины 50-х годов практически и все другие классы органических соединений. [c.255] Для разработки схем идентификации органических соединений важно было накопить материалы по спектрам чистых органических соединений. К 1946 г. было получено около 150 таких спектров. В 1955 г. Мейерсоном в результате изучения 83 моно-и полиалкил-бензолов была предложена схема их идентификации, в 1962 г. то же было сделано для галогенопроизводных (Мак-Лафферти). [c.255] Заметим, однако, что рассматриваемое вещество может быть идентифицировано только тогда, когда установлена его структурная формула [96, с. 298]. В лаборатории Бейнона идентификация неизвестных органических соединений осуществлялась в 50-х годах с неизменным успехом, если их молекулярные веса не превышали 100. При идентификации соединений с молекулярным весом до 250 успех достигался примерно в 50% случаев, но и в остальных случаях масс-спектрометр давал полезную информацию, в первую очередь о молекулярном весе и о присутствии тех или иных групп. [c.255] Вернуться к основной статье