ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Присоединение карбена к фуранам и тиофенам из "Межфазный катализ в органическом синтезе " Дихлоркарбен, генерируемый в условиях фазового переноса, является и дешевым и реакционноспособным реагентом. Большой избыток реагента (который определяет его предельную стоимость) может превратить циклооктатетраен в тетрацикло-пропильное соединение. Реакция, вероятно, последовательная образованию тетразамещенногб соединения (выход до 55%) способствует большой избыток реагента [46] напротив, для получения моноаддукта необходим избыток олефина. Результаты, полученные при изучении присоединения дихлоркарбена к ряду сопряженных диенов, представлены в табл. 2.5. [c.52] Очевидно,, дихлоркарбен легче реагирует с двойной углерод-углеродной связью, чем с тройной углерод-углеродной связью. Известно несколько примеров реакции Дихлоркарбена с сопряженными ненасыщенными системами, содержащими связи как С = С, так и С С [47, 48] (см. табл. 2.6). [c.54] Образование 1,1-дихлорциклопропанов из, аллиловых спиртов имеет особую синтетическую ценность, поскольку первоначальные аддукты могут перегруппировываться в кислых средах, давая с хорошими выходами циклопентеноны уравнение (2.37)] [55]. Этот результат интересен с точки зрения механизма, так как спирты, реагируя с дихлоркарбеном, дают соответствующие хлориды и окись углерода. Эта реакция обсуждается в гл. 3. В случае аллиловых спиртов дихлоркарбен реагирует преимущественно с двойной углерод-углеродной связью, а не с гидроксильной группой. [c.61] Использование солей хирального р-оксиэтилтриалкиламмо-ния как катализаторов в реакции с прохиральными субстратами, стиролом и траяс-пропенилбензолом приводит к образованию оптически активных 1,1-дихлорциклопропанов. Активность полученных соединений была небольшой тем не менее несомненно, что эти примеры продемонстрировали возможность каталитической асимметрической индукции в межфазных реакциях. [c.63] Костиков P. P., Молчанов A. П., ЖОрХ, 11, 1767 (1975). [c.63] Реакции дихлоркарбенов с различными олефиновыми и ацетиленовыми субстратами рассмотрены в гл. 2. В данной главе мы хотим обратить внимание читателей на реакции этих частиц с такими субстратами, неолефинами или олефинами, двойные связи которых не являются главными функциями в данной реакции. К числу такого рода субстратов относятся спирты, амины, имины, амиды, тиоэфиры, углеводороды. За исключением последних, все эти классы соединений реагируют с электрофиль-ным дихлоркарбеном путем первоначальной его координации с их основными функциями основания Льюиса). Последующие реакции протекают по-разному с каждым субстратом благодаря их различной основности и возможности участия других реакционных центров субстрата, поэтому каждый субстрат будет рассмотрен отдельно. [c.65] Одной из наиболее замечательных реакций дихлоркарбена является его внедрение по С—Н-связям с образованием ди-хлорметилзамещенных алканов. Выходы, получаемые ранее в этой реакции с разнообразными субстратами, обычно были низкими, даже если применялся большой избыток дихлоркарбена. Между тем легкость генерирования дихлоркарбена в условиях межфазного катализа и дешевизна этого метода делают его полезным и как метод внедрения — замещения по связи углерод — водород. [c.65] Внедрение дихлоркарбена, генерируемого в условиях межфазного катализа, происходит с сохранением стереохимической конфигурации. Так, ( с-декалин превращается (выход 29%) в г Мб -9-дихлорметилдекалин [3]. Реакция представлена уравнением (3.2). Отметим, что, возможно, в реакции промежуточно образуется контактная ионная пара, изображенная ниже, но не свободный карбониевый ион, поскольку стереохимическим результатом реакции является сохранение конфигурации. [c.67] Реакция внедрения дихлоркарбена изучена главным образом на углеводородах, и ряд таких примеров приведен в табл. 3.1. В эту таблицу включено также несколько примеров реакций внедрения, которые происходят в а-положение к эфирному атому кислорода или третичному азоту. [c.67] В разд. 2.11. В отсутствие таких усложнений спирты с числОхМ атомов углерода более семи реагируют с образованием хлорИ дов, в то время как спирты с короткими цепями, растворимые в воде, обычно образуют. соответствующие ортомуравьиные эфиры [8]. [c.68] Превращение липофильных спиртов в хлориды под действием дихлоркарбена можно объяснить следующим образом [б]. Взаимодействие электрофильного дихлоркарбена со свободной электронной парой кислорода приводит к цвиттер-иону [структура I в уравнении (3.3)], в котором положительный заряд сосредоточен на атоме кислорода, а отрицательный — на углероде. Элиминирование протона из цвиттер-иона I дает алко-ксидихлоркарбанион(П). [c.68] ИСХОДИТ гидролиз II, но этот процесс не является основным. Несколько примеров приведены в табл. 3.2. [c.69] В уравнении (3.5). Рассуждая подобным образом, можно объяснить и образование побочных продуктов в этой реакции. [c.70] Вернуться к основной статье