ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм радикальной полимеризации в начальных стадиях Элементарные реакции цепного механизма радикальной полимеризации и основные кинетические уравнения из "Радикальная полимеризация " Внутренние объемные эффекты. Такие эффекты удобно рассматривать, полагая, что мы имеем дело с регулярными растворами, в которых отсутствует сольватация и в которых реагирующие частицы ориентированы хаотически. К внутренним объемным эффектам относятся а) влияние внутреннего давления жидкости б) влияние вязкости растворителя в) клеточный эффект. [c.32] В соответствии с этим уравнением для мономолекулярных реакций / л 1, бимолекулярных 20, а тримолекулярных R 450. [c.32] Внутренний объемный эффект можно рассматривать и с другой точки зрения — на основе внутреннего давления жидкостей. Поскольку, например, соединение двух радикалов в одну молекулу сопровождается уменьшением свободного объема, то следует ожидать увеличения константы скорости реакции между двумя свободными радикалами с увеличением внутреннего давления жидкости. [c.32] При столкновении двух радикалов в растворе окружающие их молекулы растворителя препятствуют последующему разделению радикалов. По этой причине увеличивается вероятность образования нерадикальных продуктов их взаимодействия. В этом заключается так называемый клеточный эффект, ил-й эффект Франка— Рабиновича. Экспериментальное проявление и особенности клеточного эффекта характерны и для реакции генерирования свободных радикалов при распаде инициаторов различного строения. Эти эффекты сводятся а) к различиям в выходах радикалов при фотораспаде молекул в газовой и жидкой фазах б) к уменьшению выхода радикалов в объем при термическом распаде инициаторов в жидкой и особенно в твердой фазе в) к снижению константы распада и выхода радикалов при термическом распаде инициаторов в растворе при повышении вязкости среды. [c.33] Влияние сольватации. По существующим в настоящее время представлениям следует различать два типа сольватации реагирующих частиц молекулами среды неспецифическую и специфическую. Неспецифическая сольватация имеет место в любом растворе и обусловлена действием либо ван-дер-ваальсовых сил, либо сил, имеющих электростатическую природу. Специфическая сольватация обусловлена различными типами комплексообразования между реагирующими частицами и молекулами растворителя (образование водородных, связей, я-комплексов и других донорно-акцепторных комплексов). [c.33] В самом простом случае молекулы растворителя вследствие сольватации могут экранировать реакционный центр радикала, снижая его реакционную способность. [c.33] Такой подход к учету влияния растворителя на реакции свободных радикалов был успешно использован для трактовки результатов по отрыву водорода от алканов атомами хлора и алко-ксирадикалами, а также при сравнении реакций фрагментации бензилдиметилоксирадикалов и отщепления ими водорода от цик-логексана [6, с. 151]. [c.34] Радикальная полимеризация подобно другим радикально-цепным процессам состоит из элементарных реакций инициирования, роруа и обрыва цепи. [c.35] Уравнение (2.3) выражает зависимость начальной скорости полимеризации от концентраций мономера и инициатора в инертном растворителе. Если скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, то скорость полимеризации пропорциональна первой степени концентрации мономера. Пропорциональность скорости полимеризации квадратному корню из концентрации инициатора является следствием обрыва реакционных цепей путем взаимодействия полимерных радикалов. Если обрыв цепей частично происходит в результате взаимодействия растущих радикалов с первичными радикалами, молекулами ингибитора, то наблюдаются отклонения от закона пропорциональности. [c.36] Из уравнения (2.6) следует, что наличие реакций передачи цепи так же, как и повышение скорости инициирования, приводит к снижению степени полимеризации. [c.37] Используя частичный или полный набор элементарных реакций, можно получить различные варианты кинетических уравнений. [c.37] Возможен вывод кинетических уравнений без использования упрощающих допущений [24, с. 156]. [c.37] Вернуться к основной статье