ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности полимеризации при использовании полифункциональных SgHK инициаторов из "Радикальная полимеризация " Хотя в теории инициирования радикальной полимеризации некоторые вопросы еще требуют выяснения, в целом возможности этого метода при использовании простых инициирующих систем практически исчерпаны. Так, при использовании выпускаемых промышленностью (а их около 50) или синтезируемых в лабораторных условиях (около 300) инициаторов можно добиться отдельных положительных результатов, выбрать какие-либо селективно работающие системы, но существенного изменения механизма или условий протекания процесса полимеризации вряд ли следует ожидать. Новые возможности, в некотором смысле уникальные и неожиданные, раскрываются при инициировании радикальной полимеризации так называемыми полифункциональными инициаторами. Существенный вклад в изучение полифункциональных инициаторов внесли работы Юрженко [47, с. 9], Иванчева [28], Цветкова [48] и др. [c.47] Молекулы полипероксидов первого класса отличаются лишь числом пероксидных групп. Молекулы полипероксидов, содержащих пероксидные группы нескольких типов, различаются не только по числу групп каждого типа, но и по способу их чередования. [c.48] Процесс образования макромолекул при радикальной полимеризации, инициированной простыми монофункциональными пероксидами, завершается реакцией обрыва растущего полимерного радикала. Возможность вовлечения таких макромолекул в реакцию продолжения цепи в обычных условиях полимеризации практически исключается. [c.48] Механизм образования макромолекул при радикальной полимеризации, инициированной полифункциональными инициаторами, интерпретируется как полимеризационно-полирекомбинационный [28] из-за участия в реакции инициирования макрорадикалов, образующихся на первых стадиях полимеризации и содержащих инициирующие группы. Представить такой механизм можно следующей схемой. [c.48] Такой механизм полимеризации реализуется при использовании полифункциональных инициаторов, содержащих в молекуле несколько инициирующих групп. [c.49] Структура макромолекул, образующихся в. ходе радикальной полимеризации под действием полипероксидов, имеет сложный характер (рис. 2.3) —макромолекулы состоят из некоторого числа элементарных полимерных цепей, разделенных кластерами, т. е. последовательностями из нескольких пероксидных групп. Число элементарных цепей в произвольно выбранной макромолекуле и их длины являются случайными величинами. Если пренебречь вкладом в молекулярную массу от пероксидных кластеров, то ММР полимера будет описываться суперпозицией распределений этих случайных величин. [c.49] Предложенная теория позволяет рассчитывать статистические характеристики не только гомо-, но и блоксополимеров, для получения которых особенно удобно применять полипероксиды с пероксидными группами различных типов [51]. Рассчитаны композиционная неоднородность блоксополимеров, а также распределение молекул по числу в них блоков разных мономеров и по способу их чередования [52]. [c.51] При проведении радикальной полимеризации в присутствии, полипероксидов с пероксидными группами различного строения в системе наблюдается постоянное увеличение молекулярной массы полимеров с ростом конверсии (рис. 2.4), что не характерно для монофункциональных инициаторов. Как видно из рис. 2.4, степень полимеризации зависит также от числа пероксидных групп в полипероксиде и растет пропорционально этому числу. [c.51] Различие в константах разложения пероксидных групп полипероксида позволяет расширять температурный интервал полимеризации или проводить ее в переменном температурном режимё с повышением температуры системы за счет теплоты реакции полимеризации. Важно при этом отметить, что ММР образующегося полимера и в этом случае может быть сравнительно нешироким (рис. 2.5). Из рис. 2.5 видно, что бимодальные кривые ММР на начальных стадиях полимеризации в конце процесса переходят в сравнительно неширокие унимодальные кривые. [c.51] Вернуться к основной статье