ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ИГЙгЛВлияние давления на кинетические параметры радикальной полимери-Лации из "Радикальная полимеризация " Интересное явление низкотемпературной безобрывной пост-по-лимеризации наблюдается при размораживании стеклообразных полимеризующихся систем, содержащих связанные макрорадикалы [57]. При достаточно низких скоростях размораживания безобрыв-ная радикальная пост-полимеризация может быть проведена по механизму живых цепей , т. е. с ростом молекулярной массы полимера до полного исчерпания мономера. [c.55] Методы определения констант передачи описаны в работах [13, с. 139 43, с. 147 55, с. 150]. [c.55] Для большинства мономеров константы передачи цепи на мономер невелики, что определяет возможность получения полимера. [c.55] В связи с тем, что обычно используют невысокие концентрации инициатора 10 — 10- моль/л), процессы передачи цепи на инициатор не так уж сильно влияют на молекулярную массу образующегося полимера. [c.56] При определении констант передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или специально вводимый агент передачи цепи, как правило, не учитывают передачи цепи на полимер. Это не отражается на точности результатов, так как константы оценивают при малой конверсии мономера, когда концентрация полимера низка. Передача цепи на полимер становится существенной на глубоких стадиях полимеризации [58, 59]. [c.56] Ениколопяном с сотрудниками [60] при псследовании полимеризации метакриловых мономеров в присутствии тетраметилового эфира гематопорфина кобальта было обнаружено новое интересное явление — катализ реакции передачи цепи на мономер. Катализатор ускоряет передачу цепи на мономер в.. 10 раз, каждая молекула катализатора осуществляет 10 актов передачи цепи. Предложены уравнения для описания кинетики процесса и вычисления кратности использования катализатора [61]. [c.56] В 50—60-годы опубликован ряд работ [62—64], в которых отмечено влияние комплексообразования растущих радикалов с молекулами мономера, растворителя или соединений-добавок на скорость радикальной полимеризации. Развитие идей, заложенных этими работами, оказалось весьма плодотворным [57 65, с. 158 66]. [c.56] Наиболее существенно влияет на процесс полимеризации первый тип взаимодействия. Результаты измерения констант элементарных реакций полимеризационного процесса в системах метилметакрилат— 2пСЬ и метилметакрилат — А1Вгз различного состава приведены в работе [67]. [c.57] КомплексообразОватель может уменьшать энергию активации роста за счет как координации присоединяющейся молекулы мономера с концом растущей цепи, так и дополнительной поляризации переходного комплекса. Не исключено, что одновременно действуют оба фактора. [c.57] При полимеризации полярных виниловых мономеров в присутствии протонирующих агентов в системах метилметакрилат — Н2504 и 2-метил-5-винилпиридин — жирная кислота, вызывающих только дополнительную поляризацию реагирующих частиц, изменение кр происходит в меньшей степени, чем в случаях координационно-ненасыщенных солей цинка и алюминия. [c.57] Природа растворителя сложным, а подчас противоречивым образом сказывается на механизме и кинетике элементарных реакций полимеризационного процесса. В некоторых случаях скорости отдельных реакций в зависимости от природы растворителя могут изменяться в разных направлениях и, таким образом, влияние среды на скорость полимеризации может не проявляться. [c.57] Влияние растворителя на реакции роста цепи зависит от полярности мономеров.. Наиболее значительное влияние среды обнаруживается при полимеризации полярных мономеров, содержащих гетероатомы с неподеленной парой электронов, а также способных участвовать в образовании водородных связей. К таким мономерам относятся акриламид и метакриламид. Кроме комплексообразования и сольватации молекулами растворителя возможно прО-тонирование таких мономеров в водных растворах. Резкая зависимость кр от природы растворителя наблюдается при полимеризации акриловой кислоты и ее производных, что обусловлено не только ассоциацией мономерных молекул, но и изменением степени ионизации кислоты (и ее производных), а также различным конформа-ционным состоянием молекул полимера в этих средах [75]. [c.59] При полимеризации стирола в массе Гм х=тз. Растворитель является инертным при Тм = т . Если Тм т , то скорость полимеризации выше, чем в инертном растворителе, если Тм — ниже. В зависимости от природы растворителя т-соотнощение, а следовательно, и общая скорость полимеризации стирола изменяются максимум в два раза. [c.59] Между вязкостью растворителя и значениями ко наблюдается корреляция, что связано с диффузионной кинетикой реакций обрыва цепи (см. раздел 2.8). [c.59] Зависимость скорости Оп и средней степени Р полимеризации от давления определяется изменением констант скоростей элементарных реакций, которое происходит вследствие того, что объем активированного комплекса в каждой реакции отличается от объемов исходных реагирующих частиц. [c.60] Несмотря на то что при увеличении давления скорость инициирования снижается, общая скорость полимеризации вследствие больших значений Ло повышается. Этому способствует также уменьшение скорости бимолекулярного обрыва, хотя 0. Это происходит, вероятно, из-за увеличения вязкости среды [24, с. 173], Величина Au для большинства мономеров отрицательная и составляет от —15 до —20 см /моль. [c.60] Экспериментальное подтверждение ускоряющего действия давления на процесс полимеризации получено при полимеризации этилена, стирола, винилхлорида, метилметакрилата и других мономеров [24, с, 173], Берлин, Вольфсон и Ениколопян предполагают [24, с. 174], что тенденция к интенсификации процессов полимеризации рано или поздно приведет технологов к необходимости применения высокого давления не только при полимеризации этилена, но и в других технологических процессах, протекающих по радикальному механизму. [c.60] В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61] Рассматривая влияние вязкости среды на кинетику реакций, протекающих в полимеризационных системах, необходимо различать макровязкость и микровязкость. На реакции инициирования в большей степени сказывается микровязкость среды. При малых концентрациях полимера значения микро- и макровязкости близки, а при больших концентрациях полимера они существенно различаются. Методом спинового зонда показано, что в концентрированных растворах некоторых полимеров микровязкость на 8—10 порядков ниже макровязкости [80]. При глубокой полимеризации микровязкость определяется свойствами молекул растворителя или мономера в ячейках сетки, образованной высококонцентрированным полимерным раствором. [c.63] С учетом концепции микровязкости среды предложена [81] кинетическая модель для анализа процессов разложения инициатора, рекомбинации и диффузионного разделения образующихся радикалов. На примере азобисизобутиронитрила, характеризующегося одновременным расщеплением нескольких связей, и /г-нитро-фенилазотрифенилметана, в котором расщепление связей протекает в две стадии, показано, что диффузионные процессы определяются не только поступательной, но и сегментальной диффузией частиц. В целом общие теоретические выводы о влиянии вязкости среды на реакции инициирования радикальной полимеризации согласуются с результатами экспериментальных исследований [55,74]. [c.63] Вернуться к основной статье