ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности сополимеризации виниловых мономеров в присутствии активной поверхности из "Радикальная полимеризация " Ускорение распада пероксидов обусловлено в первую очередь хемосорбцией их на активной поверхности наполнителей, появлением индуктивных и мезомерНых эффектов, повышающих рас-В ряде случаев, например в присутствии углеродистых наполнителей, распад пероксидов ускоряется благодаря наличию на поверхности акцепторов свободных радикалов. Механизм распада пероксидов в значительной мере зависит от природы наполнителя. В результате сильного химического взаимодействия с поверхностью пероксиды распадаются нередко частично или даже полностью по ионному механизму 421 . [c.233] Различие в концентрационном распределении компонентов при традиционней гомофазной полимеризации (а) и при полимеризации, инициируемой с поверхности тьердо фазы (в). [c.235] Низкое значение эффективности инициирования обнаружено также в случае закрепления обоими концами молекул 4-азобис-4-цианпентановой кислоты на поверхности мела [415]. [c.235] В случае фиксирования пероксида на твердой поверхности обоими концами разделение радикальной пары может осуществляться лищь по радикально-акцепторному механизму. Можно полагать, что эффективность инициирования зависит от природы мономера и наполнителя. Если взаимодействие происходит по реакции передачи цепи, то вновь образующийся радикал может диффундировать в объем жидкой фазы. Если реакция протекает по механизму присоединения, то оба радикала остаются фиксированными на поверхности твердой фазы, и разделение активных центров возможно лишь за счет роста цепи. Естественно, что при этом сохраняется высокая вероятность рекомбинации радикалов. Так как инициатор локализован на границе раздела твердая поверхность — жидкость и зона реакции. инициирования сужена (рис. 10.5), повышается вероятность участия первичных радикалов в обрыве цепей. При этом специфика поверхностной зоны, малое различие в концентрациях мономера и инициатора в этой зоне приводит к необходимости учитывать расход мономера в зоне поверхности в реакции инициирования. Этим может быть обусловлено отмеченное в ряде случаев увеличение порядка реакции по мономеру [125]. [c.235] Оказалось, что доля радикалов, вступивших в инициирование привитой полимеризации, почти в 3 раза меньше доли радикалов (в данном случае метоксильных), инициирующих гомополимеризацию, и больше убывает с конверсией. Роль диффузионного контроля на стадиях инициирования и роста цепи возрастает по мере накопления привитого полимера на поверхности наполнителя, когда происходит частичное экранирование реакционных центров образующимися макромолекулами. Доступ молекул мономера в формирующуюся по ходу процесса полимерную фазу, связанную с поверхностью, становится затрудненным, и это может приводить к снижению доли радикалов, инициирующих привитую полимеризацию, и скорости привитой полимеризации с ростом конверсии. В то же время выход из поверхностной зоны не связанных с поверхностью (непривитых) радикалов, способных инициировать гомогенную полимеризацию, протекающую одновременно с привитой, менее затруднен. В связи с этим скорость гом опо-лимеризации, как правило, может быть выше скорости привитой полимеризации (см. рис. 10.4). [c.236] При этом наблюдается резкое увеличение молекулярной массы привитого полимера и его выхода. [c.236] Следует ожидать, что различие в эффективности инициирования и скорости протекания привитой и гомополимеризации будет более резким при использовании плохого растворителя, замедляющего транспорт молекул мономера и радикалов через полимерный слой, привитый к поверхности наполнителя. [c.236] В условиях взаимодействия мономера с активной поверхностью (как химического, так и адсорбционного) при низких степенях полимеризации значительный вклад в реакционную способность растущих радикалов могут вносить мезомерные и индуктивные, а также ориентационные эффекты. В большинстве работ именно с этими факторами связывают изменение кр. [c.237] Для радикальной полимеризации, инициируемой с поверхности твердой фазы, характерно также возрастание роли диффузионного контроля реакции обрыва цепи. Ограничение подвижности макрорадикалов при их фиксации на поверхности приводит к резкому снижению ко [35]. При полимеризации винилацетата, адсорбированного на 7-облученном аэросиле константы скорости роста цепи и бимолекулярного обрыва уменьшаются по сравнению с жидкофазной полимеризацией соответственно на 1—1,5 и на 5 порядков [389]. В связи с этим интересно провести аналогию с результатами исследования гель-эффекта при полимеризации ряда мономеров [425]. Начало автоускорения полимеризации авторы работы [425] связывают со структурообразованием реакционных систем, Рассматриваемые нами полимеризационные сиЬтемы, изначально содержащие твердую фазу, представляют собой уже на первых стадиях процесса некоторую структурированную систему, где затруднение обрыва цепи обусловлено эффектом зацепления. [c.237] Данный метод проведения процесса позволяет получать наполненные полимерные композиции, в которых практически весь полимер привит на поверхность наполнителя. В этом случае радикал возникает на поверхности обособленно, ограничен в своей подвижности и характеризуется повышенным временем жизни (табл. 10.4), что и определяет особенности полимеризации. [c.238] Молекулярные массы привитых полимеров, полученных при таком способе инициирования, выше, чем при использовании привитых диалкилпероксидов, причем значения их существенно увеличиваются с конверсией. Обнаружено образование сверхмолеку-лярной фракции полистирола (М — 20-10 ). [c.238] Полученные результаты свидетельствуют о затрудненности реакции обрыва растущих на поверхности макромолекул, когда маловероятен обрыв соседних поверхностных макрорадикалов и нет, как в случае диалкилпероксида, растущих в растворе макроцепей, участвующих в реакциях бимолекулярного обрыва с поверхностными макрорадикалами. ММР полимеров, полученных при инициировании реакции привитым гидропероксидом, независимо от условий полимеризации так же, как и в случае диалкилперок-сида, бимодально. [c.238] Таким образом, при максимально возможном заполнении поверхности азросила пероксидными группами в условиях, когда р-адикальная пара разъединена хотя бы первичным актом присоединения, рекомбинация соседних поверхностных радикалов маловероятна. [c.239] Таким образом, полимеризация, инициируемая с поверхности твердой фазы, представляет собой чрезвычайно сложный процесс. Локализация инициирующих центров на поверхности приводит к появлению специфических особенностей на всех стадиях реакции. Процесс Ее всегда подчиняется условиям квазистационарности. [c.239] Когда на твердой поверхности протекает полимеризация многокомпонентной мономерной смеси, естественно ожидать, что активная поверхность, помимо общего действия на ход полимеризации будет оказывать избирательное действие на отдельные сомономеры, влияя на их реакционную способность и локальную концентрацию, а, следовательно, и на состав образующихся продуктов. [c.240] Поверхность кремнеземов [429] оказывает существенное влияние на растворную сополимеризацию смеси стирола и акрилонитрила азеотропного состава, следствием чего является многократное увеличение молекулярной массы образующихся полимеров (табл. 10.5), причем влияние тем значительнее, чем более развита поверхность кремнезема. Этот факт свидетельствует о локализации зоны сополимеризации вблизи поверхности раздела фаз. Однако избирательность в действии поверхности на сомономерную смесь наблюдалась лищь в случае наполнителя с высокоразвитой поверхностью образующийся сополимер (конверсия 5--45%) незначительно обогащен акрилонитрильными звеньями по сравнению с сополимерами, полученными в ненаполненной системе. Т. е. адсорбционного взаимодействия между поверхностью кремнеземов и сомономерами, оказывается недостаточно для существенного нарушения состава сополимера. [c.240] Сополимер стирола и акрилонитрила, полученный на поверхности полиэтилена и фторопласта при радиационном инициировании, обогащен более полярным мономером по сравнению с расчетным составом [428]. Вероятно, полярный сомономер быстрее сорбируется на поверхности, в связи с чем его реакционная способность повышается. Повышенное содержание более полярных мономеров в привитых сополимерах авторы работы [428] объясняют также преимущественной сольватацией малоподвижных свободных радикалов растущего привитого полимера полярным мономером и увеличением вследствие этого содержания полярного мономера в поверхностной зоне реакции. [c.240] Вернуться к основной статье