ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Привитая полимеризация на поверхности углеродных материалов из "Радикальная полимеризация " Промотирующее влияние наполнителя по истечении индукционного периода связывают с изменением констант элементарных реакций полимеризации, в первую очередь с уменьшением константы скорости обрыва растущих макромолекул. [c.248] Выход привитого полимера при термической полимеризации виниловых мономеров находится в прямой зависимости от содержания групп хинонового типа на поверхности раздела фаз (рис, 10.10) [435]. [c.248] Большую роль в ускорении распада пероксидов играет адсорбционное взаимодействие их с развитой поверхностью углерода. В работе [440] показано, что распад 4,4-пероксидбис(4-оксо)бута-новой кислоты в водной среде на образцах сажи ПМ-100 с искусственно модифицированной поверхностью ускоряется в первую очередь в результате активации за счет адсорбционных явлений. Стационарному участку кинетической кривой распада пероксида, адсорбированного на поверхности сажи, соответствует константа распада, которая на несколько порядков превышает константу распада этого пероксида в отсутствие сажи. [c.249] В обрыве бензоильных радикалов принимают участие алифатические и полициклические соединения, адсорбированные на поверхности некоторых саж [435]. Эти процессы очень чувствительны к кислороду, поскольку молекулы кислорода реагируют с радикалами поверхности, в результате чего образуются новые поверхностные хиноновые группы. Эти группы в свою очередь вступают во взаимодействие с пероксидом и дают новые радикалы, активные в реакции обрыва макроцепей и т. д. Таким образом, кислород в конечном итоге может промотировать процесс образования привитого полимера. [c.250] Рассмотрим особености полимеризации виниловых мономеров на модифицированной пероксидными соединениями поверхности углеродных материалов. При наличии в реакционной системе мономера реакции, происходящие в жидкой фазе (инициирование, рост, обрыв, передача цепи), конкурируют с реакциями, протекающими на поверхности (обрыв первичных радикалов, обрыв растущих макроцепей). Приведенные ниже реакции, иллюстрируют ход процесса на поверхности, который приводит к образованию привитого полимера. [c.250] О—без сажи 9 —в присутствии немодифицированной сажи — в присутствии модифицированной сажи. [c.251] Фактором, определяющим процесс обрыва макрорадикалов на поверхности углерода, является тип мономера и прежде всего активность его радикала относительно поверхности [445]. Полимеризация мономеров с пониженной электронной плотностью (стирол, винилацетат и др.), на поверхности сажи, обработанной бензоилпероксидом, значительно замедляется. В то же время при полимеризации мономеров с повышенной электронной плотностью (метилметакрилат, акрилонитрил и др.) замедления процесса не наблюдается (ри . 10.12). [c.252] Введение инициатора при полимеризации в присутствии сажи может существенно снизить индукционный период по сравнению с процессом термической полимеризации. Так, использование бензоилпероксида при полимеризации хлоропрена [439] снижает индукционный период на 50% при 20—30 %-ном наполнении реакционной смеси сажей и полностью устраняет индукционный эффект при 5%-ном наполнении. Индукционный период уменьшается с 7 до 1 ч при увеличении концентрации бензоилпероксида от I до 3 % при 20 %-ном наполнении реакционной смеси. [c.252] Вероятность протекания поверхностных реакций в большой мере определяется сродством мономера к поверхности. Так, наличие дополнительного взаимодействия поверхности окисленного углерода с мономерной смесью, содержащей акриловую кислоту, приводит к интенсификации процесса прививки и увеличению выхода привитого полимера (рис. 10.13) [444]. [c.252] Модификация сажи пероксидными соединениями приводит к увеличению выхода привитого полимера к саже, модифицированной лауроилпероксидом, прививается 12,8 % бутил- и бутадиен-стирольного каучука, что в 3 раза больше, чем при использовании немодифицированной сажи [441]. Количество привитого к саже полимера соответствует образованию монослоя макромолекул на поверхности частиц наполнителя. [c.253] Для увеличения числа радикалов на поверхности углерода и повышения степени прививки полимеров кроме модификации поверхности пероксидами могут быть использованы и другие приемы, например вибропомол углерода в среде виниловых мономеров. Дополнительные поверхностные радикалы появляются в данном случае за счет разрыва связей С—С. Активация поверхности осуш,ествляется также у- и УФ-облучением. Степень прививки полимеров к углеродным материалам, как в случае минеральных наполнителей, повышается при использовании полифункциональных мономеров и инициаторов, взаимодействие которых с поверхностными группами углерода обеспечивает химическую связь поверхность— полимер. [c.253] Вернуться к основной статье