ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замещение под действием азот-центрированных радикалов из "Реакции свободнорадикального замещения " Известно несколько реакций производных мышьяка, сурьмы и висмута, для которых предполагался механизм бимолекулярного гомолитического замещения. основании имеющихся данных можно считать, что пекоторые реакции производных этих элементов, вероятно, действительно протекают гомолитическим путем, однако до сих пор механизмы их детально не изучались. [c.149] Алкоксильный радикал атаковал бы затем арсин, в-ытесняя алкильный радикал или образуя окись арсина, т. е. картина была бы аналогичной наблюдаемой при окислении триалкилфосфилов. [c.150] Уменьшение стабильности связи М=0 в окисях пятивалентных элементов ОМКз, наблюдаемое при переходе от фосфора к висмуту (элементы группы УА), должно вызывать постоянное увеличение скорости реакции (120а) по сравнению со скоростью реакции (1206). В то же время последний процесс вообще не должен протекать в случае соединений висмута. С другой стороны, как и следовало ожидать, стабильность четырехкоординационных интермедиатов 4 уменьшается при переходе от мышьяка к висмуту и поэтому в группе этих элементов (в направлении сверху вниз) должен происходить переход от механизма 5н2 (ступенчатого) к 5н2 (синхронному). [c.150] Триарильные соединения мышьяка, сурьмы и висмута, подобно производным фосфора, гораздо более стабильны к аутобкислению, чем соответствующие триалкильные соединения. Ингибирующий эффект, который трифенилстибин и трифенилвисмутин оказывают на реакцию аутоокисления стирола и других органических соединений [129], вероятно, заслуживает дальнейшего изучения. [c.151] Механизм реакции в работе не обсуждается, но начальной стадией, по-видимому, является присоединен 1е одной молекулы нитроокиси к арсину . [c.152] Позднее было установлено, что многие другие алкилгалогениды способны реагировать подобным образом с иодистым метилом и 1то реакция может катализироваться медью [137]. Поэтому очевидно, что реакция заключается в атаке алкильным радикалом на элементарный мышьяк. [c.153] При взаимодействии трифториодметана с триметильными производными фосфора, мышьяка и сурьмы при комнатной температуре получаются четвертичные ониевые иодиды и соответственно ди метил (трифторметил) фосфин, диметил (трифторметил) арсин и диме- тил (трифторметил) стибин [146]. . [c.154] Очевидно,. имеется некоторая вфоятность осуществления этих реакций по радикй)ИЬному механизму, причем в этих случаях протекало бы замещение 5н2-типа пер фтор алкильных радикалов у атома мышьяка (связь Аз—Аз в соединениях, обсуждаемых выше). [c.156] Соединения, содержащие фенильные группы, связанные с мышьяком или висмутом, можно получать разложением хлорида фенилдиазония карбонатом кальция в присутствии соответствующего элемента [154], Эти реакции могут протекать с участием свободных арильных радикалов и в определенных случаях относиться к процессам гомолитического замещения. [c.156] В некоторых случаях в результате реакции гомолитического замещения, подобной (150), разрывается и вторая, а иногда и третья связи М—С. Результаты суммированы в таблице. [c.158] Реакции (150) и (151) представляют собой стадии роста цепи свободнорадикального цепного прбцесса. В отсутствие добавок инициатора инициирующие радикалы могут образоваться в результате окисления тиофенола или металлоорганического соединения следами кислорода. В связи с этим инертность трифенилстибина по отношению к тиофенолу, обнаруженная Гилманом и Яле [161], вероятно, объясняется отсутствием инициатора или присутствием неизвестного ингибитора. [c.158] Участвует или нет подобный интермедиат а реакциях, обсуждаемых выше, вопрос спорный. Однако, если тако интермедиат образуется, то он должен разлагаться путем а-элиминирования, что соответствует наблюдаемым продуктам и находится в согласии суве-личением прочности связи М—8 (М==8Ь, В1) и уменьшением энергии связи М—С относительно соответствующих значений для фосфорорганических соединений. [c.159] Авторы предположили, что хлорид тетрафенилстибония получается в результате реакций (165) —(167) образующийся в реакции (166) дихлоркарбен идентифицировали, используя в качестве ловушки циклогексен. [c.161] Вернуться к основной статье