ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приложение. Длины связей и валентные углы. (А. Макколл) из "Успехи стереохимии " Что касается молекулы HjAB, то представляются вероятными плоская конфигурация 12-электронных молекул и неплоское строение 13-, 14-, 15- и 16-электронных молекул. Охарактеризованная выше зависимость валентных углов от общего числа электронов кажется весьма замечательной. Общее число электронов совершенно однозначно определяет порядок величины валентных углов. Какова бы ни была причина этого явления, роль всех остальных эффектов оказывается менее важной. [c.39] Орбита тс . Это просто локализованная р-орбита атома А ее ось составляет угол 90° с направлением Н—А—Н. Это—несвязывающая орбита. Но поскольку имеются два подобных независимых эквивалентных направления (исключая поворот на 90°), такие орбиты дважды вырождены. При отклонении угла от 180 вырождение должно сниматься. Порядок убывания энергии связи орбит а , 7г . Запишем теперь возможные молекулярные орбиты для изогнутой конфигурации (6== 90°), расположив их в порядке убывания энергии. Изогнутая молекула принадлежит к классу симметрии ay. Символы для обозначения делокализо-ванных орбит такой молекулы даются ниже. [c.40] На рис. 2 представлен корреляционный график орбит, характеризующихся минимальной энергией, для изогнутой и линейной молекулы AHg. Этот график объединяет и иллюстрирует полученные выше выводы. [c.42] Поэтому восьмиэлектронная молекула НдО обладает в основном состоянии изогнутой конфигурацией. Следует ожидать, что молекула СНз, обладающая шестью валентными электронами, также окажется изогнутой поскольку энергия связи орбиты не должна сильно меняться с изменением валентного угла, значение его для основного состояния СНз (или NH2) не должно заметно отличаться от значения валентного угла в молекуле Н О. [c.43] Таким образом, рис. 2 дает объяснение правилам (VI) и (VII) (стр. 37, 39). Более того, из рисунка следует, что основной причиной изогнутого строения 5-, 6-, 7- и 8-электронных молекул является крутой подъем кривой (неподеленная пара)—7 ОДНОЙ ИЗ ОрбиТ неподеленной пары атома А. Теперь становится понятным правило (V). Поэтому при объяснении возникновения изогнутой конфигурации 5—8-электронных молекул можно не упоминать о гибридизации, а сказать, что в случае пребывания электронов на орбите О, (неподеленная пара)—йТОМЗ А возникает отталкивание между этими электронами и электронами связывающих орбит следствием этого является тенденция к стягиванию электронов на одной из сторон атома А (при этом движении увлекаются и атомы Н), а неподеленная пара электронов, напротив, стремится переместиться к другой стороне атома А. Последнее утверждение аналогично выражению проектирование гибридной 5—р -орбиты неподеленной пары на сторону Л, противоположную местонахождению атомов Н . [c.43] Правило (II) показывает справедливость этого утверждения даже в случае замещения атомов водорода атомами галоида. [c.44] Таково объяснение правила (П1). Основной причиной указанной закономерности является большая электроотрицательность атомов галоида по сравнению с атомами водорода. [c.44] Часто бывает необходимо оценить размеры и форму довольно СЛОЖНЫХ органических молекул, структура которых не была точно определена. В настоящем Приложении показаны некоторые пути решения этой задачи. Речь идет не о получении данных высокой степени точности, а скорее о грубой оценке простыми методами такая оценка может помочь в разрешении вопросов структурной химии. Точные данные для простых молекул приведены Уолшем в главе 1. [c.47] Если Применять приведенные в табл. 1 значения для расчета размера молекулы, то максимальная ошибка обычно составляет 0,05 А на одну связь. Однако в большинстве случаев достоверность конечной величины значительно выше. Теперь рассмотрим некоторые структурные факторы, оказывающие влияние на длины связей. [c.48] Таким образом, особую тщательность надо проявлять при выборе значений межатомных расстояний для молекул, которые имеют сопряженные системы связей и не могут быть полностью охарактеризованы простой структурной формулой с чередованием простых и кратных связей. [c.50] В основу рассмотрения вопроса о валентных углах можно положить некоторые общие правила. Прежде всего у атома углерода, связанного ординарными связями, углы между последними весьма близки к тетраэдрическим (109°). Во-вторых, у структур типа X=Y—Z угол X—Y—Z составляет от 120 до 125°. В-третьих, структуры X—Y Z и X= Y=Z—линейны. Если атом обладает неподеленными парами электронов, например кислород в воде или азот в аммиаке, то валентные углы составляют от 90 до 109°, с тенденцией быть ближе к последнему значению. Некоторые валентные углы (с точностью 5°) приведены на схемах VIII-—XI и в табл. 2. [c.50] Водородная связь. Стереохимия водородной связи рассмотрена Хэнтером в главе 5. Возможным следствием водородной связи (X—Н Y) является взаимное приближение атомов X и У на j расстояние, меньшее, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. [c.52] Паулинг Л., Природа химической связи, Госхимиздат, 1947. [c.52] Вернуться к основной статье