ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СПИКМЕН Кристалличность и диффракционный анализ из "Успехи стереохимии " Сущность кристалличности состоит в многократном повторении какого-либо элемента структуры в трехмерном пространстве. Единицей повторяемости может быть атом (как, например, в алмазе или металлическом элементе), ионная пара (каменная соль), половина молекулы (бензол), целая молекула (как, например, в гексаметилбензоле) или какая-либо более сложная комбинация. Расстояние, на котором эта единица в точности повторяется, если учитывать идентичность окружения и ориентации, называется примитивной трансляцией. Если установлены величина и взаимная ориентация по крайней мере трех независимых примитивных трансляций, то можно охарактеризовать кристалл определенной элементарной ячейкой-, последняя как бы представляет собой кирпич , из которого этот кристалл построен. Элементарная ячейка (если она является истинной) должна содержать целое число молекул. [c.54] Такое правильное расположение огромного числа молекул (или других частиц) делает возможным применение специальных методов исследования. Например, анизотропия оптических, электрических, магнитных или механических свойств кристалла может быть связана с анизотропией его молекулярных свойств, в частности таких, как повышенная поляризуемость ароматической молекулы в плоскости системы ароматических колец. Но наиболее важным следствием является возможность диффракционного анализа. В 1912 г. Лауз впервые высказал предположение, что кристалл представляет собой трехмерную решетку с размерами сеток, подходящими для диффракции рентгеновых лучей это предположение было быстро подтверждено практикой рентгеновского эксперимента, а в дальнейшем аналогичные эффекты были получены с помощью пучков электронов, нейтроно в и других излучений. До сих пор в большинстве структурных работ использовалось рентгеновское излучение, и именно о нем будет идти речь в начале этой главы. [c.54] ИЗ НИХ при добавлении центра симметрии. Однако 70 пространственных групп (включая 10 энантиоморфных пар) могут быть определены однозначно к счастью, сюда относится и Р2 /а-груп-па, наиболее распространенная среди нескольких тысяч исследованных до сих пор кристаллов (к ней принадлежит почти 26% всех органических кристаллов). Даже если погасания допускают неоднозначность (что обычно случается), можно осуществить разумный выбор с помощью исследования таких физических свойств, как наличие пиро- или пьезо-электричества, а также с помощью морфологического исследования кристаллов классическим гониометрическим методом или исследования статистики распределения интенсивностей отражений [метод первостепенной важности, разработанный Вильсоном (Wilson, 1949) и Роджерсом (Rogers, 1950)]. [c.56] При анализе фенилпропиоловой кислоты (Rollett, 1955) была установлена пространственная группа Рппт в дальнейшем было показано, что структура состоит из плоских димерных молекул (см. 1П) кристаллографическая плоскость симметрии параллельна длине димера и перпендикулярна плоскости чертежа. Наличие плоскости требует строгого равенства длин связей С—О и С—ОН. Однако очень тщательное уточнение показало значительно лучшее совпадение с экспериментальными величинами интенсивностей в том случае, если предполагается небольшая разница в длинах связей (как этого и можно было ожидать). В кристалле эта разница снижается из-за неупорядоченного расположения молекул с ориентацией III и IV. [c.57] Гораздо более общим явлением оказывается наличие псевдогомометрических структур. Наряду с правильно определенной структурой могут существовать совокупности координат атомов, приводящих к более или менее приемлемому совпадению между измеренными и вычисленными значениями структурных амплитуд. Правильность одной из этих структур может быть подтверждена анализом, но точное совпадение недостижимо. Современный опыт должен предостеречь кристаллографов от заблуждений, встречающихся на этом пути. [c.60] Если структура содержит атом, обладающий сравнительно высоким атомным номером, то рентгеновское рассеяние будет в значительной степени обусловлено этим атомом. Для центросимметричного случая последнее означает, что знак любой структурной амплитуды, вероятно (хотя и не обязательно), будет определяться только тяжелым атомом. Если затем удастся найти положение тяжелого атома (а это часто оказывается возможным), то, используя измеренные амплитуды и знаки, рассчитанные по тяжелому атому, можно рассчитать электронную плотность по уравнению (I). Если в этом приближении определятся положения других, более легких атомов, процесс уточнения может быть проведен дальше, как это было объяснено ранее. Этот метод тяжелого атома становится особенно изящным в том случае, если тяжелый атом занимает особое положение в ячейке,—например, совпадает с центром симметрии в структуре фталоцианина платины (Robertson, Woodward, 1940). Тогда все (или почти все) знаки могут быть взяты положительными, и ряд Фурье непосредственно приводит к определению абсолютной структуры, для которой заранее не было высказано никаких химических соображений. [c.61] Для ряда частных задач фазовая проблема может быть успешно решена некоторыми другими способами. Некоторые из этих способов представляют большой теоретический интерес и обладают потенциальными возможностями. Но справедливость требует признать, что большее число расшифрованных до сих пор структур были решены или решаются одним из четырех описанных выше методов или их сочетанием. Необходимо также отметить, что по мере усложнения структуры все эти методы становятся все более и более затруднительными и, наконец, неприменимыми. [c.63] Если фазовая проблема уже разрешена и найдена правильная приблизительная структура, возникает непосредственная, хотя обычно очень трудоемкая задача уточнения координат до пределов, определяемых интенсивностями. Если в независимой области ячейки содержится N атомов, то для определения структуры необходимо 3N координат как правило регистрация числа диффракционных пятен, большего 3N, не представляет затруднений. Обычно удается добиться 10-кратного количества. Регистрация интенсивностей рентгеновских отражений обычным фотографическим методом с последующей визуальной оценкой не является слишком точной (значительно более точны, хотя менее удобны для этой цели методы с применением счетчиков). [c.63] При наличии счетной машины вычислительная работа оказывается не очень большой. Если структура соединения исследуется по двум или большему числу проекций, то в принципе могут быть определены все три координаты каждого атома. Однако при двумерном анализе используется не вся диффракционная картина во-первых, потому, что разрешение всех атомов в данной проекции осуществляется лишь в исключительных случаях (и даже если атомы разрешаются в одной из проекций, они почти наверно перекрываются в других) во-вторых, основные зоны включают только часть всего экспериментально достижимого числа отражений. [c.64] Реализация всех возможностей диффракционного метода осуществляется только в том случае, если используется все экспериментально достижимое число отражений hkl) общего типа ( трехмерный эксперимент). Расчет проводится с помощью рядов Фурье (уравнение 1) или другим аналогичным способом. А поскольку атомы в пространстве не могут располагаться на расстояниях, меньших суммы их ковалентных радиусов, перекрывания не происходит. С другой стороны, объем расчетной работы в этом случае настолько велик, что становится почти непреодолимым без электронных счетных машин. Число опубликованных за последние годы трехмерных анализов возрастало параллельно с возможностью применения таких машин наибольшее число работ проводилось в Соединенных Штатах. [c.64] Однако если метод рядов Фурье и доведен до такой степени точности, когда в ряд могут бо1Ть включены все измеренные отражения, определяемые положения атомов могут оказаться не наилучшими. Ошибки возникают также из-за того, что ряд не является бесконечным. В течение десяти последних лет была оценена величина этих ошибок и разработаны методы их учета. [c.64] ТОЧНОСТЬ своих анализов приводимой в работе величиной фактора достоверности (или фактора совпадения). Последний является отношением арифметической суммы разностей между измеренными и вычисленными структурными амплитудами к сумме всех измеренных амплитуд. Чем лучше совпадение, тем ниже фактор который поэтому было бы более логично назвать фактором недостоверности . Снижение значения обычно указывает на успешность процесса уточнения координат. Окончательное значение Я все же представляет собой весьма несовершенную замену значений стандартных отклонений, поэтому не следует жалеть времени и труда для оценки последних. [c.66] Анализ, где подлежат локализации 15 атомов приблизительно равного веса (т. е. 45 координат ) и в котором фактор R равен 20%, может быть более точным, чем другой анализ с / =10%, где структурные факторы в значительной мере определяются тяжелым атомом, находящимся в частном положении, с координатами, строго фиксированными симметрией. Более того, значение имеет тенденцию уменьшаться в случае малого числа отражений (то же самое и для величин стандартных отклонений), тогда как реальная точность возрастает с увеличением числа включаемых в расчет экспериментальных данных. [c.66] Вернуться к основной статье