ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КЛАЙН Методы установления конфигурации из "Успехи стереохимии " Знание конфигурационных соотношений между различными типами оптически активных соединений является в fжным как с практической, так и с теоретической точек зрения. Оно необходимо во многих областях биохимии при изучении метаболизма и действия лекарственных веществ, при разработке теоретических вопросов биогенеза и др. Применение оптически активных реагентов часто значительно облегчает изучение механизма химических реакций. Установление конфигурационных соотношений совершенно необходимо для проверки математических трактовок в теориях происхождения оптической активности различных веществ. [c.162] Если учесть важность стереохимических факторов в биологических процессах, то покажется удивительным, что в последнее время проблемам корреляции не уделялось большего внимания. Знаменательно, что Биохимическое общество посвятило свой первый симпозиум (1948 г.) теме Соотношение оптической формы и биологической активности в ряду аминокислот . Даже окончательная корреляция а-аминокислот с й-оксикислотами (и тем самым с углеводами) относится только к 1950 г., а корреляция стероидов с глицериновым альдегидом была осуществлена лишь в 1953. Для химика-органика вопрос о том, согласуются ли принятые способы написания формул, скажем, тестостерона и -аланина, представляет лишь немногим более, чем академический интерес однако биохимик будет не в состоянии составить правильное представление о взаимодействии между стероидными гормонами и белками до тех пор, пока неизвестны их стереохимические отношения. Определение строения асимметрического природного вещества не может считаться законченным, пока не установлено соотношение стереоструктуры этого соединения и некоторого стандартного вещества. [c.162] Соображения, приведшие к выбору, конфигурации (I) для -г ) глицеринового альдегида, как практического стандарта для углеводов, рассмотрены во многих учебниках ясное изложение этого вопроса дано в статье Гудсона (Hudson, 1948). Настоящий обзор посвящен главным образом сведению других групп соединений к глицериновому альдегиду. До недавнего времени для а-аминокислот применялась вторая стандартная конфигурация (И) для природного серина однако, как будет показано ниже,, в настоящее время известно, что стандарты I и II эквивалентны.. [c.163] Конфигурации будут приводиться относительно принятого стандарта I, и когда мы говорим, что X был сведен к глицериновотйу альдегиду, то это означает, что мы знаем, какой из двух возмоясных моделей молекул отвечает та или иная энантиоморфная структура X, если формула I соответствует (4 )-глицериновому альдегиду. Такая корреляция совершенно не зависит от абсолютной правильности стандартной конфигурации I и от систем номенклатуры, принятых для описания конфигураций. [c.163] Корреляции между важнейшими классами соединений, рассматриваемыми в этой главе, показаны на общей схеме. [c.164] Мы не будем здесь рассматривать корреляции конфигураций при различных центрах в одной и той же молекуле, В тех случаях, когда в молекуле несколько асимметрических центров, обычно устанавливалась стереохимия этих центров друг относительно друга, после чего производилась корреляция одного из них с глицериновым альдегидом. Корреляция в значительной мере улучшается, если два или более центров независимо сведены к глицериновому альдегиду. [c.164] Алифатические ас-оксикислоты (вкл. винную кислоту). [c.165] При рассмотрении соотношения конфигураций желательно пользоваться единой системой номенклатуры оптически активных соединений было сделано несколько попыток создания номенклатуры, которая охватывала бы конфигурации всех классов оптически активных соединений. Углеводы и близкие к ним вещества обычно обозначаются или l . в зависимости от соответствия их асимметрического атома углерода (с наивысшим порядковым номером) асимметрическому атому углерода в d-глицериновом альдегиде (I). Аминокислоты и близкие к ним вещества обозначают Dy и L , в зависимости от соответствия их а-углеродного атома соответствующему углеродному атому в серине (П). Индексы igy и S часто можно опустить, если это не вызовет путаницы Гсм. J. hem. So ., 5108 (1952) Bio hem. J., 42, 1 (1948) 52, I (1952)]. [c.166] Кан и Ингольд (1951) предложили логичную и единую номенклатуру конфигураций, в основу которой положено пространственное расположение заместителей вокруг отдельных асимметрических атомов в объемных (трехмерных) моделях, причем последовательность замещающих групп определяется правилом последовательности , которое учитывает атомный номер и характер связи всех атомов. Однако применение этой системы к сложным молекулам является нелегким делом и требует большого навыка следует также отметить, что полученные обозначения могут и не отражать черты структурного сходства между близкими, в особенности циклическими, соединениями. [c.166] Ациклические соединения изображаются в виде проекции Фишера, причем главная цепь располагается по вертикали и нумеруется сверху вниз. Заместитель при асимметрическом атоме углерода получает обозначение L (в дополнение к указанию места его присоединения), если он находится слева от вертикальной цепи, и обозначение D (с указанием положения), еслирн находится справа от этой цепи. [c.167] Соотношение между конфигурациями двух соединений может быть установлено чисто химическими методами—-расщеплением или синтезом, не затрагивающим асимметрического центра, замыканием. цикла между заместителями в циклических соединениях или реакцией замещения, затрагивающей асимметрический центр, но являющейся стереоспецифичной. В ряде случаев необходимые сведения могут быть получены изучением кинетики реакции замещения у асимметрического центра или осуществлением частичного асимметрического синтеза. Иногда могут применяться и чисто физические методы-определение молекулярного вращения, обнаружение квазирацемических соединений по кривым плавления, а также рентгенография и электронная диффракция. Для многих биологически важных соединений могут оказаться полезными энзиматические методы. [c.167] Вернуться к основной статье