ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляции на основании изучения оптического вращения из "Успехи стереохимии " Недавно две группы исследователей изучили возможные конформации и влияние их на.направление реакций в некоторых ациклических системах. Эти работы имеют также отношение к корреляции конфигураций. [c.185] Результаты можно суммировать следующим образом. Спирты в виде цфенилглиоксимовых эфиров (R= eH5) при действии метил-магнийиодида (R = Hg) дают сложные эфиры а-фенилмолочных кислот, которые затем гидролизуются. [c.186] Прелог составил перечень тридцати семи реакций этого типа (изученных главным образом МакКензи с сотрудниками). Только в пяти из них не оправдалось правило, сформулированное выше. [c.186] Три из этих исключений были экспериментально исследованы Прелогом, который нашел, что кажуш,ееся исключение в этих случаях было обусловлено неполнотой гидролиза сложных эфиров а-фе-нилмолочной кислоты. При полном гидролизе были получены кислоты, соответствуюш.ие по знаку ожидаемым на основании этого правила. [c.187] При рассмотрении циклических соединений типа VI считают, что в вопросе о том, какой заместитель является большим (для применения указанного правила), решаюш,ее значение имеет степень замещения у атомов цикла, соседних с асимметрическим центром. [c.187] если X—метиленовая группа, а Y—четвертичный углеродный атом (часто место сочленения циклов), то Y является большим заместителем. Прелог использовал для корреляции гидроксильные группы при С-З в тритерпеноидах (СУП) и при С-7 и С-17 в стероидах (СУП1). Атом С-З в стероидах оказался не подходящим для этой цели ввиду того, что он связан с обеих сторон с метиленовыми группами, и реакция синтеза вряд ли является асимметрической. [c.187] Это правило выведено на основании изучения тридцати пяти реакций (в том числе двадцати семи из более ранних работ и восьми из собственных работ Крама). Во всех случаях предсказанный правилом изомер действительно преобладает в продуктах реакции конфигурации этих изомеров были установлены независимыми методами. В числе исследованных были реакции кетонов и альдегидов с гриньяровскими реагентами восстановление кетонов литийалюминийгидридом, натрием в спиртовом растворе, амальгамой натрия в воде и изопропилатом алюминия (Меервейн— Понндорф) восстановление оксимов амальгамой натрия. Крам указывает, что протекание реакций во всех случаях, за исключением реакции Меервейна—Понндорфа, определяется кинетическими факторами. Последняя реакция обратима, и равновесие в ней устанавливается в течение весьма продолжительного времени. Однако обычно продолжительность опытов меньше, чем это требуется для установления равновесия. По мнению Крэма, обоснования этого правила могут быть различными в разных случаях он кратко рассматривает некоторые из них. [c.188] В цитированных работах Крама с соавторами приведены некоторые из пятидесяти описанных в литературе реакций, в которых конфигурации продуктов были неизвестны, но могут быть выведены на основании его правила. Трудность, которая может возникнуть при применении правил Прелога и Крама, заключается в том, что нужно установить, какова последовательность эффективных размеров трех групп (L, Л4 и 5), присоединенных к асимметрическому углеродному атому. [c.188] Оба правила асимметрического синтеза представляют большую ценность при решении проблем корреляции, в особенности правило Прелога, так как его метод можно в принципе применить почти ко всем карбинолам. [c.188] Квазирацемические соединения представляют собой эквимолекулярные соединения двух оптически активных веществ весьма сходного строения, но противоположной конфигурации, как, например, XIV и XV. Название их. указывает на близость к истинным рацемическим соединениям, образовавшимся из эквимолекулярных смесей настоящих энантиомеров, как, например, XIII и XIV образование эквимолекулярного соединения в каждом случае обнаруживается путем изучения кривых плавления смесей компонентов. [c.189] Квазирацемическое соединение обычно оптически активно, если только оба компонента не обладают идентичным молекулярным вращением в условиях измерений. [c.189] На рис. 1 показано три типа кривых плавления смесей настоящих энантиомеров. Компоненты могут образовывать ряд твердых растворов (а), давать простую эвтектику (Ь) или истинное рацемическое соединение (с), обнаруживаемое по наличию двух эвтектик и симметричного максимума при эквимолекулярных концентрациях. [c.189] Кривые плавления для пар структурно близких оптически активных соединений СаЬсх и СаЬсу также могут быть трех типов. [c.189] Насколько известно, до настоящего времени кривые типа (/) наблюдались (при сопоставлении веществ с одним асимметрическим центром) только в тех случаях, когда сопоставляемые вещества обладали весьма близкой структурой и противоположной конфигурацией. Кривые типов d i е наблюдаются при исследовании компонентов со сходной конфигурацией, но. могут наблюдаться также у веществ с противоположной конфигурацией образование квазирацемических соединений, подобно образованию истинных рацемических соединений из энантиомеров, не представляет собой широко распространенного явления. [c.190] Корреляции, выведенные только на основе оптического вращения, во многих случаях не могут считаться решающими, но оптический метод обеспечивает часто легкий, а иногда—единственно доступный путь установления корреляции. Этот метод может предоставить ценные сведения, если его применять осторожно, внимательно и со знанием его ограничений. Более полный обзор см. у Клайна (Klyne, 1954). [c.192] Следует пользоваться не удельными, а молекулярными величинами вращения. Нужно исключить осложнения, обусловленные влиянием растворителя, концентрации или температуры, проводить измерения с должной степенью точности и при одной и той же длине волны света. Кроме этих практических предосторожностей важным условием правильной корреляции является выбор должного числа истинных аналогий. Могут оказаться полезными сопоставление вращения при нескольких длинах волн или построение кривой ротационной дисперсии . [c.192] Вернуться к основной статье