ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение в инфракрасной области и конформация алициклических 1 систем из "Успехи стереохимии " Применимость инфракрасной спектроскопии для решения проблем строения сложных молекул определяется тем обстоятельством, что большая часть интенсивных полос спектра может быть приписана колебаниям отдельных групп, атомов или связей ( инфракрасные хромофоры ), хотя полный или точный анализ спектра осуществим редко. [c.365] С наибольшей полнотой такое исследование было проведено для соединений ряда этилена. [c.366] В спектрах замещенных этиленов число полос, обусловленных этими колебаниями, сокращается в зависимости от числа атомов водорода, замещенных надругие группы однако одновременно появляются и другие полосы, отвечающие колебаниям этих групп. В симметрично замещенных этиленах валентное колебание С=С не изменяет дипольного момента и, следовательно, не приводит к поглощению в инфракрасной области. В других случаях можно наблюдать полосы малой или средней интенсивности положение этих полос зависит от замещения (табл. 10). С другой стороны, группа С С обладает высокой поляризуемостью и валентные колебания С=С дают интенсивные рамановские линии. [c.367] Валентным колебаниям С—Н в инфракррснОхМ спектре отвечают частоты 3100—2950 см эти линии обладают средней интенсивностью, Различие в частотах для цис- и /пра с-звмещенных этилена в общем случае очень мало и не дает возможности отличать друг от друга геометрические изомеры. Плоские деформационные колебания С—Н дают в инфракрасном спектре линии средней интенсивности в области 1450—1100 см . Эти полосы используются иногда для определения положения заместителей, однако гораздо удобнее для этой цели интенсивные инфракрасные полосы (табл. 11), отвечающие неплоским деформационным колебаниям. [c.367] Как уже упоминалось, различия в колебательных спектрах геометрических изомеров обусловлены в основном разницей в их симметрии. Эта разница особенно велика для дизамещенных этилена, и именно для таких ациклических (например, гексен-3, рис. 6) и циклических (например, циклодецен) систем применение инфракрасных спектров дает особенно ценные результаты (Blomquist et al., 1952 ope et al., 1953). [c.367] Все эти соединения обнаруживают полосу средней интенсивности в области 1660 м и очень слабое поглощение вблизи 965 Напротив, синтетически полученные трамс-изомеры этих соединений, природные стероиды с боковой цепью эргостена-22, вакценовая кислота и сфингозин (основа всех сфинголипидОв) имеют сильную полосу вблизи 965 и слабое поглощение в области 1670 см- (см. литературу, стр. 388, D). [c.370] В таких производных этилена, где к атомам углерода, связанным двойной связью, присоединены С1, О или S, наблюдаются заметные смещения в,сторону более низких частот у полос валентного-колебания С=С и неплоского деформационного колебания С—Н предполагается, что эти смещения обусловлены резонансом (табл. 12). [c.370] Геометрия простых молекул этого тила может быть просто выведена из рассмотрения симметрических свойств инфракрасных и раман-спектров. Так, например, в раман-спектре симметричного транс-1,2-дихлорэтилена появляется сильная линия (1576 м ), отвечающая валентному колебанию С=С, но в инфракрасном спектре линии с такой частотой нет. [c.370] Хотя Саксе (Sa hse) еще в 1890 г. заявил о возможности существования двух стереоизомеров циклогексана— кресла и ванны , проблема лабильной стереохимии алициклических систем подверглась серьезной разработке лишь в течение последнего десятилетия (см. главу 3). Быстрый прогресс в этой области оказался возможным благодаря применению современных методов структурного исследования, причем инфракрасная спектроскопия занимала здесь одно из видных мест. [c.374] Хасселем (Hassel, 1943) было показано, что шесть связей С—Н креслообразной формы циклогексана располагаются, грубо говоря, в общей плоскости с кольцом, а шесть других ориентированы перпендикулярно этой плоскости (см. главу 3). Оба типа связей были первоначально обозначены через х и е и названы экваториальными и полярными (в настоящее время— экваториальными — и аксиальными -—а, см. стр. 100). Монозамещенные циклогексаны могут существовать в одной из двух форм (с заместителем в каком-либо одном из указанных положений), имеющих различные колебательные спектры. [c.375] ПОЛОСЫ, приписываемые валентному колебанию экваториальной связи С—галоген, значительно интенсивнее полос, приписываемых валентному колебанию аксиальной связи в случае же метил-. циклогексана образуется только форма с экваториальным положег нием заместителя. [c.376] Ларноди (1953) исследовал также инфракрасные спектры дизамещенных циклогексана СвН Х частоты валентных колебаний (С—X) и конформации этих соединений приведены в табл. [c.376] Эти заключения не являются вполне обоснованными, поскольку они не имеют независимого подтверждения, а положение полос может зависеть и от межмолекулярных взаимодействий. [c.377] Вернуться к основной статье