ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние стерических факторов на мезомерию, обнаруживаемое по физическим и химическим данным из "Успехи стереохимии " Электронные спектры. Электронные спектры, т. е. спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, будут рассмотрены первыми, так как обилие этих экспериментальных данных позволяет иллюстрировать многообразие типов стерических эффектов. Примеры, отличные от рассматриваемых ниже, могут быть найдены в обзорах (см. главу 8) (Brooker et al, 1947 Ingraham, 1956). [c.556] Самым общим следствием неплоского строения, находящим отражение в электронных спектрах, является уменьшение интенсивности поглощения так называемых /С-полос, т. е. полос поглощения, которые обязаны своим существованием наличию полного сопряжения. Это относится в равной степени как к интенсивности, выраженной через коэффициент молекулярной экстинкции в максимуме поглощения, Змакс.-так и к интенсивности, выраженной через силу осциллятора /—меру площади под линией, огибающей полосу при нанесении е против частоты действительно, в ряду соединений и f часто находятся в приблизительно линейном соотношении. [c.556] Это уменьшение интенсивности поглощения может сопровождаться сдвигом максимума поглощения, мако в сторону либо меньших, либо больших длин волн очень часто, однако, значительных изменений длины волны не наблюдается. [c.556] С той же точки зрения отсутствие каких-либо значительных изменений длины волны может рассматриваться как результат только относительно малого различия степени двоесвязности в основном и возбужденном состояниях. [c.557] Изменения величины макс. лля рассматриваемых соединений незначительны. В табл. 1 указаны также средние углы поворота срд, вычисленные из соотношения е/ац=со5 рд. Это уравнение, в котором Зр относится к нитробензолу или 4-аминонитробензолу, будет объяснено ниже (стр. 598). [c.558] Различия в интенсивности поглощения между моно- и ди-орто-замещенными соединениями могут быть довольно значительными, особенно на более крутом участке кривой энергии мезомерии это положение, вероятно, оправдывается в ряду нитробензолов для 2-метил- и 2,6-диметил-замещенных. Однако наблюдаемое различие должно быть невелико, если один заместитель уже очень эффективен в торможении мезомерии или если даже два заместителя вызывают очень небольшое ингибирование. Для первого случая можно привести в качестве примера сопоставление эффектов 2-трет бутшь яой группы и 2,6-ди-трт-бутильной группировки. [c.559] Случай, когда имеются два орто-заместителя, равные по величине, но несимметрично расположенные относительно плоскости бензольного кольца, еще не осуществлен экспериментально, но мог бы быть у такого соединения, как XVIII. [c.560] С двумя идентичными ор/по-заместителями симметрия восстанавливается, и более объемистая сторона группы не может больше избежать близости ко второму орто-заместителю, что приводит к значительной пространственной затрудненности. Следовательно, в этих системах имеется фактор, который, наряду с другими, указанными в предыдущем разделе, стремится сделать эффект ди-орто-замещения гораздо большим, чем эффект моно-орто-замеще-ния. Часто эффект первого заместителя отсутствует или невелик, в то время как введение второго производит большой эффект. [c.562] Рассмотрим теперь а-изопропилстирол. Здесь наблюдается, по-видимому, значительное понижение интенсивности поглощения, хотя можно было бы утверждать, что конформация XXVHI позволяет скорее ожидать практически таких же спектральных характеристик, как у а-мети л стирол а (ср. рассмотренный на стр. 558 о-нитроизопропилбензол). [c.563] Здесь плоскость бензольного кольца, терпендикулярная к плоскости чертежа, указана пунктирной линией, ось симметрии свободной пары электронов—сплошной линией угол а принят равным 109,5° угол поворота 9=0. [c.565] Стереохимия этих аминов очень сложна не только потому, что пирамидальная конфигурация валентных связей азота обусловливает более сложную кривую ван-дер-ваальсового взаимодействия, но также и потому, что угол (а) между этими валентностями изменяется при вращении, будучи больше для р=0°, чем для р = 90° (ср. Wepster, 1953). Это усложнение возникает в результате того, что у атома азота имеется тенденция, с одной стороны, к пирамидальному расположению валентностей и, с другой—к плоской конфигурации в сопряженных системах для обеспечения, максимального мезомерного взаимодействия. Второй фактор более важен для малых значений угла р. Наблюдаемая зависимость стереохимии рассматриваемых соединений от угла ср определяется обеими названньми тенденциями с учетом этого обстоятельства. [c.566] Вернуться к основной статье