ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереоспецифичнбсть и механизм действия энзимов из "Успехи стереохимии " Которая из этих проекций принадлежит тому или иному соединению, зависит от того, является ли атом азота пирамидальным (LXXX1X) или плоским (ХС). В первом случае свободная пара выходит из плоскости бензольного кольца с углом поворота 60°, если имеется sp -гибридизация во втором случае, при лр -гиб зи-дизации, свободная пара находится в плоскости бензольного кольца. Кроме того, в первом случае сопряжение N— gHg значительно ингибировано, а во втором случае оно полностью исключено. [c.601] Разделение индуктивного и мезомерного эффектов и теория ароматического замещения. Из предшествующего изложения ясно, что возможность влияния стерических факторов на мезомерию часто дает способ оценки относительной важности индуктивного и мезомерного эффектов для свойств сопряженных систем. Иногда возможно изучить свойства соединения, в котором мезомерия полностью или почти полностью исключена. С другой стороны, может быть сделана попытка экстраполяции данных о ряде соединений с возрастающей степенью ингибирования, как показано выше (стр. 597). [c.602] На этом основании можно сказать, что суммарное различие основностей алифатических и ароматических аминов, составляющее около 6 р/Сд-единиц, в равной степени обусловлено индуктивным и мезомерным эффектами. Можно заметить, что эти цифры дают величину 4 ккал-моль для энергии мезомерии. [c.603] Существенно то, что сильный же/иа-ориентирующий эффект нитрогруппы по отношению к электрофильным реагентам не свойственен распределению зарядов в основном состоянии и, следовательно, должен быть приписан особенностям электронного строения переходного состояния. Подобное рассуждение применимо к сильному пара-активирующему эффекту нитрогруппы по отношению к нуклеофильным реагентам. [c.605] Севастьянов H. Г., Жданов Г. ., Уманский M. M., Ж. физ. хим.. 22, 1153 (1948) . A., 43, 1236 (1949). [c.609] Стереохимической специфичностью, или стереоспецифичноетью, называют способность энзима к селективной атаке одного из двух стереоизомеров. Это явление известно уже почти целое столетие оно представляет теоретический интерес и сыграло большую роль в установлении конфигурации стереоизомеров, их приготорлении и разделении. [c.611] Многие вещества, встречающиеся в растительных или животных организмах, способны существовать более чем в одной стерео изомерной форме однако обычно эти формы могут встречаться раздельно, а некоторые из них могут вообще не еуществовать в природных продуктах. Сохранение одной какой-либо стереО изомерной конфигурации в процессе многочисленных превращений, непрерывно протекающих в результате обмена веществ в клетках, связано с селективным действием энзимов. В современных теориях энзиматического действия делается предположение, что энзим образует с соединением, на которое он действует (т. е. с его субстратом), комплекс энзим-субстрат, который затем распадается на свободный энзим и продукты энзиматической реакции. Способность энзима различать стереоизомеры означает наличие согласующейся стереоизомерии в точках присоединения, или активных центрах, поверхности энзима. Эта мысль становится вполне приемлемой, если мы вспомним, что.энзимы во своей химической природе являются белками и, следовательно,.построены в значительной мере из аминокислот, обладающих Д.-конфигурацией. [c.611] Это соединение может рассматриваться как углеродный аналог природного субстрата энзима—ацетилхоЛина (II), содержащий незаряженный четвертичный атом углерода вместо положительно заряженного атома азота в ионе ацетилхолина. Оно обнаруживает мало общего по своим физическим и химическим свойствам с ацетилхолином, за исключением наличия ацетильной группы и почти идентичной формы молекулы. Примеры, подобные этому, показывают, что форма молекулы субстрата в целом имеет первостепенное значение при решении вопроса о возможности образования комплекса энзим-субрат. [c.612] Вернуться к основной статье