ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Селективность адсобции из растворов и влияние на нее различных факторов из "Курс коллоидной химии" И ЖИДКОСТЬЮ, ЧТО связано с возможностью определения межфазного натяжения. Однако анализ этих уравнений позволяет иолучить общее представление изменения гиббсовской адсорбции компонентов от состава раствора. [c.148] Типичные зависимости гиббсовской адсорбции от состава бинарного раствора представлены на рис. III. 14. В соответствии с уравнением (III.88) гиббсовская адсорбция компонента 2 при всех составах положительна,, если с увеличением его концентрации межфазное натяжение уменьшается. При этом условии зависимость Гз от состава раствора имеет максимум [кривая Г2 (1)].Этот максимум обусловлен главным образом тем, что величина адсорбции Г2 пропорциональна произведению Х Х2 —Х2=Х w = = 2/2, где /2 — коэффициент активности компонента 2), а максимум функции у = Х[Х2 = ( —Х2)х2 = Х2 — Х2 отвсчзет условию dy/dx = 1 — 2x2 = О, или Х = Х2 =0,5. Изменение величин о и f, входящих в уравнение (III. 88), с изменением состава раствора влияет на величину и положение максимума. [c.148] Если компоненты бинарного раствора имеют близкие значения поверхностной активности, то возможно изменение знаков величии гиббсовской адсорбции с изменением состава раствора, что соответствует пересечению изотермы адсорбции с осью составов [кривая Гг (5)]. Точка пересечения отвечает такому состоянию системы, при котором одинаковы составы раствора и поверхностного слоя. Это значит, что компонеиты раствора не могут быть разделены с помощью данного адсорбента. Такое явление получило название адсорбционной азеотропии. Очевидно, что для компонента 1 зависимость Fi от л , будет симметрична зависимости Гг от Х2 относительно оси составов, так как при данном адсорбенте, если второй компонент поверхностно-активен ио отношению к первому, то первый — иоверхностно-ииактивеи по отношению ко второму. Кроме того, предполагается (сделано допущение), что приращение в иоверхностном слое одного компонента равно убыли другого компонента. [c.148] Отношения Ai/xi и А2/Х2 характеризуют коэффициенты распределения компонентов между поверхностным слоем и объемом раствора. Если при всех составах А2/Х2 AiX], то Га О, а произведение Х]Х2 объясняет наличие максимума [кривая Гг (/)]. Если а системе возможно увеличение коэффициента распределения компонента 1 при изменении состава раствора, то изотерма адсорбции пересекает ось составов [кривая Гг 2) в точке, соответствующей равенству A x = Аг1хг. Из соотношения (111.93) следует симметричность изотермы адсорбции компонента 1 по отношению к изотерме адсорбции компонента 2. [c.149] Уравнение (1П.97) называют общим уравнением изотермы ад- сорбции из бинарных растворов с константой обмена. Строго говоря, константа К является коэффициентом разделения компонентов У и 2, т. е. отношением коэффициентов распределения второго и первого компонентов (П1.96). Концентрационная константа обмена равна термодинамической константе обмена Ка только при условии Kf = I (1И.95). Если коэффициенты активности компонентов и соответственно Kf изменяются при изменении состава раствора, то не останется постоянной и К (П1.95). Выражение концентраций в мольных долях в поверхностном слое и в объеме раствора позволяет графически представить изотерму при всех соотношениях компонентов, даже для неограниченно смешивающихся (рис. И1. 15). [c.150] Проведем анализ зависимости (П1.97). Если Х2- 0, то при любом значении К в знаменателе уравнения (И1.97) можно пре . [c.150] Таким образом, в начале изотермы наблюдается линейная зависимость Х2 от Х2- Прн К изотерма идет выше диагонали (рис. П1.15, кривая 1), при К . I—ниже диагонали (рис. П1. 15, кривая 2), при К = = 1 — по диагонали. [c.151] Из соотношения (И1.99) следует, что величина в знаменателе растет с увеличением концентрации компонента 2 в объеме, и первоначальный прямолинейный участок зависимости Х2 от Хг переходит в кривую выпуклой формы — скорость роста величины адсорбции снижается с увеличением концентрации компонента в объеме (рис. III. 15, кривая 1). [c.151] Оно также следует из уравнения (111.97). [c.151] Степень извлечения может быть выражена в процентах. [c.153] Из соотношения (П1. 109) следует вывод о том, что если н Ог уменьшаются и стремятся к нулю, то степень разделения стремится к максимальному значению, равному коэффициенту разделения (выражения в скобках сокращаются). Такая же зависимость наблюдается, если уменьшать соотношение между массой адсорбента н объемом раствора з = Зу т, где пг—масса адсорбента). Таким образом, чем меньше степень извлечения веществ, тем лучше их разделение в поверхностном слое и тем хуже разделение в объеме раствора. В то же время увеличение извлечения компонентов ведет к ухудшению их разделения на адсорбенте. [c.153] Хорошей иллюстрацией правила уравнивания полярностей является адсорбция органических соединений на углях. На рис. HI.17 представлена диаграмма избирательности адсорбции органических веществ из водных растворов на активном угле КАД. По осям координат представлены мольные доли адсорбирующихся компонентов без учета растворителя (воды), и поэтому получены зависимости, подобные уравнению (III. 97). Из этой диаграммы видно, что на активном угле КАД можно разделить анилин и нитроанилин, причем последний преимущественно остается в водной фазе (кривые 1а и 16). Анилин адсорбируется несколько хуже фенола, но их коэффициенты разделения небольшие. В результате избирательность адсорбции в системе фенол—анилин мала (кривые 2а и 26). Это объясняется тем, что полярности фенола и анилина близки и значительно меньше, чем полярность нитроанилина, который поэтому сильнее удерживается водной фа- ЗОЙ и меньше — неполярной поверхностью активного угля. [c.155] На адсорбцию из растворов существенно может влиять изменение температуры. Так как энтальпия смачивания отрицательна, то в соответствии с уравнением Вант-Гоффа сродство адсорбата к адсорбенту должно уменьшаться с повышением температуры, причем в бинарных растворах оно сильнее уменьшается для компонента, у которого больше отрицательная энтальпия смачивания (чистой адсорбции). Таким образом, с повышением температуры происходит выравнивание констант адсорбции компонентов и приближение константы обмена к единице, а величины гиббсовской адсорбции — к нулю. Закономерности адсорбции из растворов существенно меняются при изменении растворимости в зависимости от температуры. С увеличением растворимости уменьшается константа распределения (благодаря усилению взаимодействия с растворителем). Однако если с повышением температуры растворимость растет, то появляется возможность увеличения концентрации в равновесном растворе и соответственно на поверхности адсорбента. Изменение растворимости при изменении температуры может привести к расслаиванию в порах адсорбента — к капиллярному расслаиванию. [c.155] Вернуться к основной статье