ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ассоциация дифильных молекул в водных растворах и ее влияние на растворимость из "Адсорбция органических веществ из воды " Адсорбция растворенных органических веществ лежит в основе многих технологических Процессов. Особенно актуально использование сорбционных процессов в технологии глубокой очистки сточных вод от органических веществ. Технико-экономи-ческая оценка направлений развития и применения различных технологий глубокой очистки и доочистки сточных вод в СССР и за рубежом показала, что сорбционные методы наиболее перспективны для крупнотоннажного производства технической воды, а среди адсорбентов в течение длительного периода, по крайней мере на протяжении нескольких десятилетий, наиболее эффективными останутся активные угли. [c.6] Применение активных углей с це ю глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ оказалось целесообразным для предприятий органического синтеза, нефтеперерабатывающих заводов, целлюлозно-бумажных комбинатов, предприятий текстильной промышленности и во многих других отраслях народного хозяйства. Особое значение имеет применение адсорбционной технологии для удаления органических веществ из биологически очищенных сточных вод с целью получения технической воды, отвечающей нормам качества для использования в замкнутых системах промышленного водоснабжения, так как это направление в адсорбционной технологии позволяет резко сократить потребление промышленностью пресной воды из природных источников. Эти обстоятельства явились стимулом для развития работ по адсорбции растворенных веществ во всех основных развитых странах. [c.6] Необходимо подчеркнуть, что высокая эффективность адсорбционных методов очистки сточных вод была достигнута только в тех случаях, когда технология разработана на базе теории адсорбции и подкреплена правильно поставленными исследова-. ниями равновесия, кинетики и динамики адсорбции компонентов раствора. При таких исследованиях нужно учитывать условия существования молекул извлекаемых веществ в водном растворе, т. е. степень ионизации, ассоциацию, присутствие других соединений в реальной многокомпонентной системе. Пренебрежение же основами теории адсорбции растворенных веществ или некритическое применение представлений адсорбции газов и паров к адсорбции растворенных веществ — наиболее распространенная причина неудачных попыток решения экологических задач при помощи адсорбционных процессов. [c.6] Задача теоретического рассмотрения адсорбции смесей растворенных веществ также оказывается значительно сложнее, чем При адсорбции газов и паров, так как даже при адсорбции бинар-нЬй смеси растворенных веществ приходится анализировать по-ведение трехкомпонентной системы. [c.7] Существенные особенности наблюдаются и в кинетике адсорбции, поскольку во много раз большие значения вязкости и плотг ности жидкости по сравнению С газом отражаются на гидродинамических услЬвиях массопереноса из раствора в пористые структуры зерен адсорбента. [c.7] Наконец, при адсорбции из растворов, по крайней мере из водных растворов, необходимо учитывать важную роль таких не характерных для адсорбции газов факторов, как иомзация молекул и их ассоциация, приводящая при достижении некоторой критической концентрации в растворе или в адсорбционной фазе к образованию сложных объемных формирований — мицелл. [c.7] Многие из задач теории адсорбции растворенных веществ еще не получили достаточно надежного решения. По-видимому, вследствие того, что создание теории адсорбции растворенных веществ — процесс, еще далеко не завершенный, ни в отечественной, ни в зарубежной литературе практически нет монографий, обобщающих современные представления теории адсорбции органических веществ из водных растворов и анализирующих возможности количественного применения теории к решению многообразных экологических и технических задач адсорбционной технологии. Настоящая книга является одной из первых попыток анализа состояния проблемы адсорбции ограниченно растворимых веществ из водных растворов и путей применения теории для решения технологических задач. [c.7] Адсорбция органических молекул из водйых растворов зависит от разности энергий адсорбционного взаимодействия молекул компонентов раствора с атомами поверхности адсорбента и энергий взаимодействия органической молекулы с молекулами воды, образующими благодаря системе водородных связей упорядоченную ближнюю структуру жидкости. Это взаимодействие определяет растворимость органического вещества и энергию, дре-пятствук щую переходу органической молекулы из водного окружения на поверхность границы фаз. Поэтому целесообразно кратко рассмотреть современные, представления о влиянии на структуру жидкой воды молекул органических веществ и о связи этой структуры X растворимостью органических соединений. [c.8] Квалифицированный анализ состояния знаний о структуре жидкой воды, полученных на основании исследования малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и медленных нейтронов, спектроскопических, диффузионных и диэлектрических измерений, выполненных до 1970 г., содержится в монографии Эйзен-берга и Кауцмана [1]. Более поздние работы были критически рассмотрены Шахпароновым в 1982 г. [2]. [c.8] Немети и Шерага полагают, что большая часть молекул воды в жидкости связана четырьмя водородными связями в кластеры.. Молекулы воды, не имеющие возможности образовать четыре водородные связи, заполняют Пустоты в сетке кластеров. Поскольку тепловое движение все время разрушает кластеры, вновь формирующиеся кластеры содержат как молекулы, входившие в предыдущее мгновение в кластер, так и новые, ранее не участ-вовавщие в его структуре. [c.9] В зависимости от размеров молекул углеводородов возникают две основные структуры таких газогидратов, отличающиеся числом и размером существующих в них полостей, в которых размещаются молекулы углеводородов. В одной из этих структур эле ментарной ячейки газогидратов, образованной 46 молекулами воды, две полости имеют свободный диаметр 0,52 нм (объем полости 0,169 нм ) и шесть полостей — 0,59 нм (объем полости 0,216.нм ) во второй структуре, образованной 136 молекулами воды, 8 полостей диаметром 0,69 нм (объем 0,250 нм ) и 16 полостей диаметром 0,48 нм. В смесях углеводородов могут возникать и смешанные, более сложные структуры газогидратов. Соотношение между размерами молекул углеводородов и свободным сечением (и объемом) полостей определяет, таким образом, состав образующихся газогидратов. Аналогичные структуры, возможно, возникают и в водных растворах углеводородов, поскольку кла- стерная структура воды при взаимодействии с молекулами углеводородов упрочняется. [c.10] Растворимость должна также быть связана с размерами органических молекул. Если для молекул органического вещества доступны все виды пустот, образующихся в сетчатой кластерной структуре, то растворимость этого вещества оказывается больше, чем растворимость вещества, молекулы которого могут размещаться лишь в крупных полостях, образующихся за счет двух и более кластеров воды. Сопоставление размеров молекул с размерами додекаэдрических и гексаэдрических пустот в водном растворе приводит к заключению, что вещества, размеры молекул которых менее 0,52 нм, значительно лучше растворимы в воде, чем вещества с молекулами длиннее 0,6 нм. Вещества же, размеры молекул которых существенно больше этого предела, очень мало растворимы или практически нерастворимы в воде. Разумеется, что эта закономерность проявляется четко только в ряду веществ с одинаковыми гидрофильными функциональными группами, но различающихся размерами гидрофобной части молекулы, прежде всего длиной углеводородного радикала. [c.11] Характер взаимодействия органического вещества с водой в растворе зависит не только от размеров и конфигурации молекул, но и от наличия в их структуре функциональных групп, способных образовывать водородные связи [13, 14]. Все функциональные группы, способные образовывать водородные связи с молекулами воды, включаясь в структурированные системы кластеров,, нарушают их упорядоченность. В результате энергия Гиббса системы уменьшается и ее энтропия растет. В меньшей степени, но в том же направлении, влияют дипольные моменты молекул, обусловленные гидрофобными полярными группами. Поэтому полярность молекул также повышает растворимость вещества. [c.11] В ароматических соединениях сказывается сильное влияние V/ на полярность молекулы эффекта сопряжения, которое отражается на энергии диполь-дипольного взаимодействия молекул ароматического соединения с водой и на энергии водородной связи между водой и этими молекулами. Так, оттягивание электронной плотности из бензольного кольца молекулы фенола на введенную в кольцо нитрогруппу вызывает повышение эффективного положительного заряда на атоме кислорода и приводит вследствие этого к ослаблению водородной связи между фенольной группой и молекулами воды. В результате этого растворимость нитрофенола меньше растворимости фенола в 10 раз. [c.12] Введение электроотрицательного гидрофобного заместителя в ароматическое кольцо соединений, образующих водородные связи с молекулами воды, приводит вследствие уменьшения электронной плотности в кольце к ослаблению водородной связи. В результате нарушение структуры воды при растворении соединения оказывается меньшим, чем до введения в ароматическое кольцо электроотрицательного заместителя, а связанное с этим уменьшение энтропии системы компенсируется понижением растворимости соединения. Например, введение нитрогруппы в бензольное кольцо анилина уменьшает растворимость соединения с 0,3880 моль/кг воды до 0,0042 моль/кг, т. е. болеб, чём в 92 раза. [c.12] Образование внутримолекулярной водородной связи сильно ослабляет межмолекулярную водородную связь органической молекулы с водой, в результате чего растворимость вещества резко уменьшается. Примером может служить о-оксибензойная кислота, у которой вследствие внутримолекулярной связи между ОН- и СООН-группами растворимость оказалась меньше растворимости бензойной кислоты, несмотря на присутствие в молекуле. фенольного гидроксила. Отсутствие внутримолекулярной водородной связи в п-оксибензойной кислоте явилось причиной того, что ее растворимость в воде превышает растворимость орто-изомера 8 1,6 раза. [c.12] Влияние неорганических солей на растворимость органических соединений в воде также определяется действием этих солей на упрочнение или разрушение кластерной структуры воды. Так, в растворах солей, ионы которых разрушают структуру воды, например в растворах нитратов, растворимость анилина уменьшается относительно мало (в растворе 1,44 моль/кг KNO i она составляет 70 % от растворимости анилина в воде), тогда как в растворах солей, ионы которых усиливают структуру воды (504 , СОз , Мд ), растворимость анилина с ростом концентрации соли быстро падает. Уже в растворе 0,45 моль/л К2504 она составляет всего 55,5 % от растворимости в воде. На растворимости веществ, в молекулах которых образуются внутримолекулярные водородные связи, присутствие минеральных солей в растворе почти не сказывается. [c.13] При ионизации молекул слабых электролитов появление заряда на органической молекуле вследствие ион-дипольного взаимодействия вызывает ориентацию диполей воды, существенно нарушающую структуру, образованную кластерами. Вследствие нарушения этой структуры возрастает энтропия системы, а ион-дипольное взаимодействие приводит к уменьшению ее энергии Гиббса. В результате растворимость слабого электролита с увеличением степени ионизации резко возрастает, т. е. возрастает энергия гидратации молекул. [c.13] Таким образом, растворимость слабых кислот в воде уменьшается с ростом концентрации ионов водорода, т. е. с пони кени-ем pH, а растворимость слабых оснований при этих условиях увеличивается. В табл. 1.1 приведены данные, иллюстрирующие зависимость растворимости слабых органических электролитов от степени их ионизации в растворе и от pH. [c.14] Вернуться к основной статье