ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллическая структура углеродных адсорбентов и природа пористости активных углей из "Адсорбция органических веществ из воды " Многие исследователи полагают, что кристаллиты и аморфные фракции углерода связаны ковалентно, и в целом активный уголь представляет собой высокоуглеродный полимер [34]. Есть, однако, ряд данных, которые такой моделью не объясняются, и для их объяснения была выдвинута модель переплетенных лент, состоящих из однородного углеродного вещества в виде молекулярно дисперсных беспорядочно переплетенных нитей, образованных графитовыми слоями. Представление о кристаллической структуре активных углей, все же, по-видимому, лучше описывает пористую структуру активного угля и его адсорбционные свойства. [c.28] Окисление радикалов и части функциональных групп карбо-низованного органического материала (древесного угля, торфяного или каменноугольного полукокса) приводит к образованию относительно крупных пор. [c.28] В процессе активации угля пары воды и диоксид углерода диффундируют в поры карбонизованного материала и вступают в реакции окисления. При этом прежде всего окисляется до газообразных продуктов наименее плотная часть материала зоны аморфного углерода и образуются поры молекулярных размеров нерегулярного строения. Вследствие низкой плотности аморфного углерода выгорание относительно небольшой его массы приводит к возникновению довольно значительного объема таких пор. [c.28] На следующей стадии активации углей частично выгорают плоскости конденсированных ароматических колец в углеродных кристаллитах. При этом образуются щелевидные поры как между стенками кристаллитов, так и в теле самих кристаллитов. Ширина такой щелевидной поры обычно находится в пределах от 0,8 нм до 1,6—2,4 нм в зависимости от количества выгоревших углеродных плоскостей. [c.28] Для характеристики щелевидных пор обычно используют два параметра полуширину поры (вместо эффективного радиуса) и радиус круглого основания щелевидной формы. [c.29] Дубининым была предложена классификация пор адсорбентов по размерам. Все поры адсорбента были подразделены на три существенно различающихся по свойствам класса. Наиболее тонкие поры, в основном щелевидные пустоты, которые заполняются парами летучих веществ при парциальном относительном давлении пара Р/Р , намного меньшем давления насыщенного пара т. е. при отсутствии капиллярной конденсации пара, получили название микропор. Их радиусы (полуширина щели) не превышают 1 нм. Поры, в которых при более высоких относительных давлениях наступает конденсация паров, отнесены к переходным— мезопорам . Их радиусы находятся в пределах от 1 до 25 нм. Более крупные поры, в которых капиллярная конденсация паров при P/Ps невозможна, отнесены к макропорам. В настоящее время в соответствии с нормами Международного союза чистой и прикладной химии (ШРАС) [35—36] поры радиусом до 0,2 нм называют субмикропорами, поры радиусом 0,2—1,0 нм — микропорами, поры радиусом 1—25 нм — мезОпорами, поры радиусом более 25 нм — макропорами. [c.29] Исследование энергетики адсорбции заставило, однако, дифференцировать класс микропор, выделив в нем более узкие поры с радиусом приблизительно до 0,7 нм, в которых энергия адсорбционного взаимодействия с молекулами выше, чем энергия адсорбции в более широких порах. Для этих пор оставлен термин микро-поры (или истинные микропоры), а для пор радиусом 0,7—1,0 нм принят термин супермикропоры . Супермикропоры по энергии адсорбционного взаимодействия и по характеру заполнения адсорбированными молекулами обладают переходными свойствами от микропор к мезопорам, приближаясь к тем или другим в зависимости от размера [37]. [c.29] что между радиусом инерции Ri и полушириной щелевидной формы существует прямая пропорциональность [37]. [c.30] В работе [38] предложена модель строения активных углей как системы микропор. Такие системы, как следует из данных по равновесиям и кинетике адсорбции, состоят из ряда микропористых зон, связанных между собой Переходными порами. Совокупность сросшихся и контактирующих между собой углеродных кристаллитов образует микропористые зоны. Между кристаллитами существуют пустоты, размер которых значительно меньше размеров самих кристаллитов. Дубинин [38] считает, что для наиболее вероятных размеров кристаллитов 1,5 нм размеры межкристаллитных пор не превышают максимальных размеров микропор, т. е. полуширина их менее 1 нм. [c.30] Т ким образом, в микропористых зонах активных углей должны существовать микропоры двух видов внутрикристаллитные — плоские щели со стенками, образованными базисными гранями кристаллитов, и межкристаллитные, стенками которых являются призматические грани кристаллитов. Несколько упрощая реальную конфигурацию таких пор для облегчения моделирования, Дубинин [38] полагает, что гексагональные призмы можно приближенно заменить эквивалентного размера цилиндрами. При этом сечение межкристаллитных пор, нормальное коси цилиндров, будет постоянным и такие поры в первом приближении можно-считать щелевидными. [c.30] В соответствии с представлениями, развитыми М. М. Дубининым и Д. В. Федосеевым, мезопоры и макропоры возникают как область между внешними поверхностями контактирующих микропористых зон. Описанная модель строения микропористого активного угля дала возможность рассчитать характеристики пористой структуры активных углей и сопоставить их с полученными экспериментально характеристиками промышленных активных углей. [c.30] Для упрощения расчетов допущено, что единичная микропористая зона, состоящая из сообщающихся между собой микропор, имеет форму куба со стороной I и что все такие зоны в угле имеют одинаковые размеры. Некоторые грани таких кубических микропористых зон плотно контактируют друг с другом, другие отделены от граней соседних зон щелевидными промежутками одинаковой ширины, которая позволяет их отнести к мезопорам. [c.30] Сохраняя тот же принцип моделирования, что и при характеристике структуры мезопористости угля, М. М. Дубинин и Д. В. Федосеев допустили, что каждый кристаллит углерода имеет кубическую форму с длиной грани ребра — /к и все кристаллиты в угле одинаковы. Так же, как И в упаковке микропористых зон, некоторые грани кристаллитов плотно соприкасаются между собой, между другими существуют промежутки — плоские щели с полущири-ной X. Таким образом, сумма объемов всех кристаллитных щелей, является объемом межкристаллитных микропор, а суммарная поверхность их сТенок в единице поверхности является их удельной поверхностью. [c.31] Из экспериментальных измерений может быть найдена полуширина шелевидной модели микропор х [39, 40]. Используя соот- ношение г/х и пропорциональность между х г и радиусом инерции поры, найденным из измерений малоуглового рассеивания рентгеновских лучей, была вычислена величина г и найден объем единичной щелевиДноймежкристаллнтной поры = Теория позволяет вычислить количество микропористых зон в единице массы активного угля и число микропор, образующих удельный объем микропор этого угля. [c.31] Размеры углеродных кристаллитов в активных углях в различной степени активированных, полученных из различного сырья и даже разными методами (например, углы АГ и СКТ), находятся в пределах 1,4—2,2 нм. Очень мало изменяется в ряду активных углей отношение /к//, которое, в первом приближении, по-видимому, можно считать постоянным. [c.32] Таким образом, данные табл. 2.1 подтверждают достаточное приближение к реальности модели структуры активных углей, развитой М. М. Дубининым и Д. В. Федосеевым, несмотря на ряд принятых в ней заведомо условных упрощающих предположений. Эти данные также позволяют оценить связь макрохарактеристик пористости активных углей, таких, как Кме, V ми и 5ме, со структурными изменениями, происходящими в угле в процессе его активации. [c.32] Вернуться к основной статье